无机卤化物钙钛矿湿敏特性及其传感应用基础研究

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湿度是不可忽视的环境因素之一,湿度的测量在人类日常生产生活的各种领域中都具有重要意义。湿敏材料作为湿度传感器件的核心要素,其湿敏特性对传感器的检测范围、湿度响应性及响应速度等传感性能都具有重要影响。传统湿敏陶瓷和湿敏聚合物分别由于需催化剂辅助以提高湿度响应和含亲水官能团导致水分子解吸困难而受到限制。卤化物钙钛矿因具有对水分子异常敏感的表面特性而有利于获得较大湿度响应,并且由于不含亲水性官能团而易于水分子脱附。同时,卤化物钙钛矿制备成本低廉、可溶液加工,有利于传感器微型化及集成化。因此,卤化物钙钛矿是一种极具潜力的新型湿敏材料。本文以基于无机卤化物钙钛矿的新型湿度传感器为研究对象,以提高湿度响应性和拓展传感应用性为研究目的,开展了相关研究工作。结果表明,通过制备工艺和组成元素的调整可以降低无机卤化物钙钛矿制备成本和固有毒性;湿敏特性可通过晶体尺寸和表面配体的调节得到提升;传感性能可通过微观形貌和传感机制的调整进行优化。此外,通过实用化试验证明了无机卤化物钙钛矿在湿度传感领域中实用性和有效性。本文的具体研究内如下:(1)研究了不同晶体尺寸对卤化物钙钛矿湿度传感性能的影响。研究了纳米晶和微米晶两种不同微观尺寸全无机卤化物钙钛矿晶体的湿度响应特性和晶体微观尺寸对其湿度响应和恢复行为的影响。结果表明,小尺寸的纳米晶由于具有电子隧穿和表面缺陷钝化多重响应机制而在低湿度时可以产生阻抗响应,大尺寸微米晶由于不具备电子隧穿效应和较差的薄膜连通性而在较低湿度时阻抗并无明显变化。高湿度下两种尺寸的晶体薄膜传感机制均为形成连续水膜后的质子传输效应,但小尺寸纳米晶薄膜因形成连续水膜所需水分子量较少而湿度响应小,其过多的晶界和表面缺陷对载流子传输的阻碍作用也使得响应时间较长。大尺寸微米晶薄膜因晶体尺寸较大发生堆积使薄膜孔隙较大,形成连续水膜时可以容纳更多水分子,而在高湿度时具有更大的阻抗响应,并且其更好的结晶性有利于响应速度的提升。(2)研究了表面配体的链长结构对卤化物钙钛矿微晶的湿敏特性的影响。采用短链辛胺(OLA)和长链油胺(OAm)两种具有不同链长结构的表面配体进行无铅Cs3Cu2Br5微晶钝化,并制备相应湿度传感器。传感性能测试结果表明,所制造的湿度传感器在12%至95%相对湿度下的阻抗变化分别为10~5Ω(OLA)和10~4Ω(OAm)。响应/恢复速度分别为24.9/8.8 s(OLA)和18.5/7.8 s(OAm)。不同链长配体的湿敏特性分析表明,短链OLA有利于形成吸水能力更强的多孔薄膜,其较强亲水性有助于提高湿度响应。长链OAm有助于提高薄膜致密性,改善传感器检测下限,并且其较强的疏水性有利于缩短响应和恢复时间。(3)研究了新型一维卤化物钙钛矿微晶的湿敏特性和其用于植物蒸腾作用检测的实用化效果。制备了无铅一维K2CuBr3湿度传感器,研究了一维形貌结构卤化物钙钛矿微晶的湿度响应特性。结果表明,K基金属卤化物的多孔隙一维结构更有利于水分子吸附和电子传输。所制备传感器在12%到95%的相对湿度改变时具有超过10~6Ω的巨大阻抗响应,同时具有出色的线性度并保持较好湿度循环重复性。此外,通过所制备K2CuBr3阻抗型湿度传感器对不同植物蒸腾强度和方式的准确检测证明了一维无铅卤化物钙钛矿在湿度传感应用的实用性。(4)研究了石英晶体微天平(QCM)结构对一维卤化物钙钛矿湿度传感性能的优化作用和其用于湿度高频变化场景的实用化拓展作用。为改善阻抗型湿度传感器响应速度慢及湿度测试范围小的缺陷,开发了基于一维K2CuBr3的QCM型湿度传感器。所制备QCM型湿度传感器在11-95%RH的湿度范围内表现出出色的对数线性响应(R~2=0.98626)。该湿度检测器件具有较阻抗型器件更快的响应/恢复速度(10.63/4.31 s)。结果表明,将K2CuBr3的高湿度敏感性与QCM的高质量变化灵敏度相结合对湿度传感器性能起到了全面的优化作用。此外,通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和Langmuir吸附模型揭示了质量负载效应的频移传感机制。对人体实时呼吸状态和呼吸方式准确监测的应用测试结果,证明了QCM型湿度传感器应用于湿度高频变化的高性能需求场景的实用性。
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