相比于传统的后自洽场方法,密度泛函理论(Density Functional Theory,简称DFT)提供了一条廉价有效的方法来考虑相关能效应;而另一方面,作为实验的有益补充,NMR的理论计算受到越来越多的关注。本文通过对密度泛函在NMR理论计算方面的系统全面研究,得到了一些有益的结论:●当我们将NMR计算值与实验数据做比较的时候,必须小心的是,有许多误差的来源,比如振转效应,分子间相互作用以及溶剂化效应等,将会影响我们的比较。选取不恰当的基准可能会导致错误的结论。●与MP2方法系统性地高估屏蔽常数不同,常用的DFT方法通常会低估了屏蔽常数。误差的主要来源可以归因于交换泛函(如B88和PBE交换泛函)的不足。我们并不推荐B88和PBE交换泛函用作NMR的计算;而OPTX交换泛函在NMR屏蔽常数和化学位移的计算中一致地给出了最好的结果,其过屏蔽的趋势接近于HF方法。●相关泛函可以划分为两组。组A,比如LYP相关泛函,通常会降低屏蔽常数计算值,因此与有去屏蔽趋势的交换泛函结合,将会更加低估屏蔽常数。而另一方面,组B,比如PBE或者PW91相关泛函,可以提高屏蔽常数计算值,因此能部分的补偿交换泛函带来的过屏蔽的不足,从而提高NMR的计算精度。但是PBE和PW91相关泛函还是低估了相关效应。●我们发现,OPBE和OPW91交换—相关泛函在所有的测试中均表现优异,在许多方面甚至超过传统的后自洽场方法MP2。因此,我们认为,目前对NMR性质的计算上,OPBE和OPW91是最好的GGA泛函。