镁铁复合材料对水体内源磷释放控制效果和机制研究

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水体富营养化已成为世界性的环境问题,城市污水和雨水径流等外源磷输入导致水体富营养化问题频繁发生。近年来,相关部门和机构加强了对水体外源磷输入的控制力度,有效降低了外源磷的输入。但是水体富营养化的问题依旧不能忽视,这是因为水体内源磷的出现释放(即沉积物中磷的释放)后,导致沉积物中的磷过量而重新释放进入上覆水,这一现象使得水体治理效果大大削弱。沉积物原位化学控制技术是一项十分具有潜力的内源磷控制方法。分为原位化学覆盖技术和原位化学改良技术。选择覆盖和改良的材料需要满足经济成本低、环境污染小、钝化能力强等优点。沉积物原位化学控制技术的关键是沉积物覆盖技术能否具有可持续性。为此,首先本研究选择Mg和Fe作为制备的基础材料,制备了铁改性氢氧化镁(简称Fe-Mg(OH)2)。对比研究了Fe-Mg(OH)2和Mg(OH)2对水中磷酸盐的吸附特征,再对比探究了Fe-Mg(OH)2和Mg(OH)2覆盖和添对沉积物中磷释放的控制效果,进而评估Fe-Mg(OH)2吸附沉积物中磷的能力。结果表明,Fe-Mg(OH)2对磷酸盐的吸附能力强于Mg(OH)2。早期吸附阶段Fe-Mg(OH)2对水中磷酸盐的吸附速率要远快于Mg(OH)2。根据Langmuir模型,Mg(OH)2和Fe-Mg(OH)2的最大吸附量分别为0.46和3.18 mg/g。显而易见,Fe-Mg(OH)2的最大单位吸附量要远大于Mg(OH)2。Fe-Mg(OH)2和Mg(OH)2覆盖与添加均可以显著抑制沉积物中磷向上覆水体中的释放,导致上覆水中溶解态活性磷(SRP)浓度处于较低的水平。与添加相比,Fe-Mg(OH)2和Mg(OH)2覆盖控制沉积物中磷向上覆水体释放的效果更佳。Mg(OH)2覆盖处理组中,Mg(OH)2所吸附的磷占比最大的形态为HCl-P(45.9%),其次是Na OH-P(29.6%);Fe-Mg(OH)2覆盖处理组中,Fe-Mg(OH)2所吸附的磷形态占比最大的是HCl-P,占比量达到71%。同时Mg(OH)2和Fe-Mg(OH)2中分别还存在23.8%和9.3%的BD-P,说明材料中所吸附的磷存在部分被重新释放的风险。Fe-Mg(OH)2相比于Mg(OH)2而言,吸附量和吸附效果有所提升,但是与其他吸附材料相对比,吸附量不占优势。其次,为提高Mg、Fe为基础材料所制备的材料的吸附量,选择制备镁铁层状双金属氢氧化物(Mg/Fe-LDH)。本文研究分为两大部分,一部分研究了Mg/Fe-LDH对水体磷酸盐的吸附行为和机理,另一部分研究了Mg/Fe-LDH添加对沉积物中磷钝化的影响。首先,采用X射线衍射仪(XRD)和X射线荧光分析仪(XRF)对所制备的Mg/Fe-LDH进行表征;其次,通过开展系列吸附实验,探究Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的影响;然后考察Mg/Fe-LDH添加对控制沉积物磷释放的影响。研究结果表明,Elovich模型可以很好的拟合Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附数据;等温模型中,Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的等温吸附更符合Freundlich和Dubinin-Radushkevich模型;Mg/Fe-LDH更能够吸附水中磷酸盐(p H值为4~10),但当p H值为强碱性时(10~11),吸附容量显著下降;共存的Mg2+和Ca2+对Fe-Mg(OH)2吸附磷酸盐具有促进作用,其中Ca2+的促进作用远远大于Mg+,共存Ca2+可以极大促进Mg(OH)2对水中磷酸盐的吸附。Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的主要机制为阴离子交换、静电吸引、配位体交换和内层配合物的形成。材料投加量的多少会影响Mg/Fe-LDH对沉积物和上覆水中溶解性活性磷(SRP)的吸附。投加量加大,SRP浓度越低。Mg/Fe-LDH所吸附的磷酸盐主要以NH4Cl提取态磷(Labile-P)(13.7%)、BD-P(34.0%)和Na OH-P(52.3%)形态存在。再次,采用XPS对吸附磷酸盐前后Mg/Fe-LDH进行了表征,进一步确定Mg/Fe-LDH对磷酸盐的吸附机理,并对比研究了Mg/Fe-LDH覆盖和添加对沉积物中磷迁移的影响。研究结果表明,XPS分析证实了Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附机理包括阴离子交换、静电吸附、配体交换和内层配合物的形成。Mg/Fe-LDH覆盖和添加都能显著降低沉积物中可溶性活性磷(SRP)和薄膜扩散梯度DGT有效态磷(P-DGT)向上覆水的释放风险,且Mg/Fe-LDH覆盖比Mg/Fe-LDH添加具有更好的抑制沉积物中磷向上覆水释放的效果。连续提取实验表明,Mg/Fe-LDH应用后,材料覆盖层中敏感态磷的含量在44%左右。从抑制沉积物中磷的释放效率和沉积物修复情况来看,Mg/Fe-LDH覆盖是一种很有前途的控制沉积物中磷向上覆水释放的方法,可是在材料回收的便利性上还需要进一步研究和开发。最后,将Mg/Fe-LDH与磁铁矿进行复合制备得到磁性镁铁层状双氢氧化物(Mg/Fe-LDH@Fe3O4),采用XRD、XRF和XPS等对Mg/Fe-LDH@Fe3O4进行表征。采用批量吸附实验研究了Mg/Fe-LDH@Fe3O4对水中磷酸盐的吸附行为及机制。对比研究了Mg/Fe-LDH@Fe3O4织物包裹和无包裹覆盖对沉积物中磷迁移转化的影响。研究结果表明,Mg/Fe-LDH@Fe3O4具有良好的磷酸盐吸附性能。Mg/Fe-LDH@Fe3O4织物包裹和无包裹覆盖两者都大大降低了SRP和P-DGT从沉积物释放到上覆水的风险,Mg/Fe-LDH@Fe3O4织物包裹覆盖层防止磷从沉积物中释放到上覆水中的效果(约81-90%)略低于Mg/Fe-LDH@Fe3O4无包裹覆盖层对沉积物中磷的释放控制效果(约94-99%)。Mg/Fe-LDH@Fe3O4覆盖层使表层沉积物中P-DGT减少,还有效拦截了从间隙水直接释放到上覆水中的SRP,这表明Mg/Fe-LDH@Fe3O4的覆盖是控制沉积物磷释放的关键。从抑制沉积物中磷的释放效率、应用的方便性和沉积物修复的可持续性来看,Mg/Fe-LDH@Fe3O4织物包裹覆盖是一种很有前途的控制沉积物中磷向上覆水释放的方法。
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