过渡金属催化的有机合成反应在有机化学领域扮演着重要的角色,而这些催化反应通常是由众多基元反应构成的。因此,基元反应的发现和构建是实现这些催化反应的核心。除了常见的氧化加成、迁移插入、转金属化以及还原消除等基元反应,金属卡宾中间体及其相关的[2+2]环加成、[2+2]逆环加成等基元反应的发现使得烯烃复分解反应获得迅速发展,并在复杂分子以及天然产物合成中得到广泛应用。受此启发,化学家们开始致力于对不同类型化学键的复分解反应的探索。其中,有关C-N键复分解反应的发展一直是个挑战,主要是因为C-N键键能比较高,不容易被切断。本论文围绕三元环钯络合物的反应特性,构建了钯催化的C-N键复分解和C-N/C-O键交叉复分解的基元新反应,并在此基础上发展了一系列新型的基于C-N键和C-O键复分解的催化关环反应,实现了官能团化的杂环化合物的合成。此外,利用胺缩醛的亲核性,构建了通过烯丙基铵盐产生三元环钯络合物的基元反应,发展了钯催化的新型的胺甲基化反应。如:硝基二烯和二烯酮的α-胺甲基化反应;胺基二烯和胺缩醛的关环胺甲基化反应;胺基烯炔和胺缩醛的关环胺甲基化反应;胺基二烯和氮氧缩醛的关环胺甲基化反应;烯炔醇和胺缩醛的关环胺基化反应以及烯丙基烯炔醇的胺甲基-芳构化反应。1.利用胺缩醛的亲核性,建立了通过氮杂迈克尔加成产生三元环钯络合物的基元新反应,进而发展了活化二烯的α-胺甲基化催化反应体系。通过系统的条件优化,以5 mol%的Pd(COD)Cl2/P(4-CF3C6H4)3/AgOTf作为催化剂能够以最高92%的收率实现硝基二烯的α-胺甲基反应。此外,在5 mol%的Pd(OAc)2/DPPO的催化下能够以最高84%的收率得到相应的α-胺甲基化的二烯酮类化合物。上述反应的成功不仅提供了简单有效的方法得到官能团化的二烯基烯丙基胺化合物,而且为三元环钯络合物导向的新型催化反应的开发和建立奠定了基础。2.利用三元环钯络合物的独特结构特征和反应性能,建立了钯催化的C-N键复分解基元新反应。在此基础上,通过引入双亲核试剂的策略,发展了钯催化的胺基二烯和胺缩醛的关环胺甲基化反应。通过系统的条件优化,用5 mol%的[Pd(allyl)Cl]2/Xantphos/AgOTf作为催化剂能够以最高89%的收率得到相应的关环胺甲基化产物。该反应体系条件温和、底物适用范围广、官能团兼容性好。通过设计不同链长的胺基二烯底物,能够实现5-16元饱和氮杂环的合成。此外,从胺基环己二烯出发,能够选择性的得到氮杂螺环类化合物。通过中间体的分离表征实验、动力学实验、动力学同位素标记实验以及DFT理论计算等技术手段对反应机理进行了研究并提出了合理的催化反应机理,夯实了 C-N键复分解过程。3.利用C-N键复分解为关键的基元反应,建立了胺基烯炔和胺缩醛的关环胺甲基化反应体系。通过系统条件优化,在5 mol%的阳离子钯Pd(Xantphos)(CH3CN)2(OTf)2的催化下能够以最高89%的收率实现5-12元等不同尺寸的含有exo-联烯胺骨架的饱和氮杂环的合成。另外,杂原子以及具有潜在药物研究价值的杂环片段也可以成功引入到多取代的联烯胺骨架。4.利用C-N键复分解这一基元新反应,建立了胺基二烯和氮氧缩醛的关环胺甲基化反应体系。通过系统条件优化,在5 mol%的阳离子钯Pd(Xantphos)(CH3CN)2(OTf)2的催化下能够以最高90%的收率合成一系列β-烯丙基胺取代的饱和氮杂环化合物。相对于胺基二烯和胺缩醛的关环反应体系,该反应体系生成目标产物的同时,只产生一分子的甲醇,具有更高的原子经济性和更简单的合成工艺。通过设计不同类型的胺基二烯底物,分别实现了环外双键、环上双键以及环内双键的构建,丰富了关环胺甲基化反应的类型。此外,该反应体系能够实现具有挑战性的9-16元氮杂环的合成。5.在成功建立了 C-N键复分解的关环反应的基础上,通过引入羟基亲核试剂,建立了更具挑战的C-N/C-O键交叉复分解的基元新反应。在此基础上,利用双亲核试剂策略,构建了烯炔醇和胺缩醛的关环胺基化反应体系。通过条件优化,在5 mol%的Pd(CH3CN)2Cl2/Xantphos/AgClO4的催化下能够以最高82%的收率合成一系列含有exo-联烯胺骨架的氧杂环化合物。该类异色满片段以及联烯胺片段广泛存在于许多具有生理活性的药物分子和天然产物中,对药物分子的开发及生物活性研究具有重要的意义。6.基于我们发展的C-N键复分解策略,通过对关环胺甲基化产物的官能团转化实现了天然产物形式上的全合成。以烯丙胺取代的哌啶类衍生物出发可以实现苦参胺类生物碱的全合成。此外,四氢异喹啉类衍生物经简单的官能团转化也可以完成雷公藤类生物碱形式上的全合成。7.利用烯炔能够选择性的插入到三元环钯络合物的碳钯键形成阳离子的烯基烯丙基钯络合物的特性,通过调控烯丙基钯络合物的反应活性选择性的捕获烯烃试剂,从而构建了钯催化的烯丙基烯炔醇的胺甲基环化和芳构烯丙基胺化反应。通过系统条件优化,在 5 mol%的阳离子钯Pd(Xantphos)(CH3CN)2(OTf)2的催化下能够以最高83%的收率实现官能团化的萘环类衍生物的构建。