半导体金属硫化物纳米材料的控制合成及其光学、光催化性能研究

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本论文主要以硫代乙酰胺和L-半胱氨酸作为硫源,通过绿色环保、经济、简便、高效的液相法制备得到了几种特殊形貌的半导体金属硫化物纳米材料:PbS纳米立方体,PbS纳米棒,PbS纳米米粒,花状纳米CuS,玫瑰状纳米MoS2以及海胆状纳米γ-MnS。通过一系列表征手段对其物相、形貌进行了表征,探索了它们可能的形成机理,并对相关材料的光学性能(光学吸收性能、光致发光性能)和光催化性能进行了研究。1.以三水合醋酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)为铅源,硫代乙酰胺(CH3CSNH2,简称TAA)为硫源,表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为辅助,通过控制Pb(CH3COO)2·3H2O/CH3CSNH2的摩尔比和反应温度,在低温水溶液中成功合成了纳米立方体、纳米棒和纳米米粒三种不同形貌的PbS晶体。通过粉末X-射线衍射仪、X-射线能谱仪、场发射扫描电镜、透射电镜、高分辨透射电镜、暗场显微镜、拉曼、傅里叶红外光谱仪、紫外-可见-近红外分光光度计以及荧光光谱仪等测试对样品进行了表征。研究表明,PbS纳米立方体和纳米棒是单晶结构且结晶度良好,形貌规整且粒径分布均一,纳米立方体的平均边长是60 nm,纳米棒的平均直径和长度分别是36 nm和110 nm。PbS纳米米粒是多晶结构,纳米米粒的赤道直径是4555 nm,长度是90150 nm。通过研究反应过程的中间产物,分别探索了PbS纳米立方体、纳米棒和纳米米粒的生长机理。值得注意的是,PbS纳米立方体的形成机理被概括为“粒子-棒状-立方体”机制,这种生长机制将有利于理解其他种类面心立方纳米材料的生长过程。探讨了表面活性剂CTAB的添加量、反应物摩尔比、以及反应温度对PbS晶体的影响。研究表明CTAB的添加量、反应物摩尔比、以及反应温度对PbS晶体的形貌和尺寸起着重要的作用。与块体PbS相比,PbS纳米立方体和纳米棒的吸收峰和发射峰均发生了显著的蓝移。暗场光散射测量显示PbS纳米立方体和纳米棒散射了橙色的光,表明PbS纳米立方体和纳米棒在分子影像学和体内肿瘤诊断与治疗领域将具有潜在的应用前景。2.以一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)为锰源,L-半胱氨酸为硫源,不添加任何表面活性剂或模板,通过水热法制备得到了海胆状纳米γ-MnS。通过粉末X-射线衍射仪、X-射线能谱仪、场发射扫描电镜、透射电镜、高分辨透射电镜、比表面积孔径分析仪、紫外-可见分光光度计以及荧光光谱仪等测试对样品进行了表征。研究表明,样品是海胆状结构,由大量细长的纳米棒自组装而成。海胆状纳米γ-MnS的直径是45.5μm。通过研究反应过程的中间产物,探索了海胆状纳米γ-MnS的生长机理。探讨了溶剂、硫源、锰源以及反应物的摩尔比对海胆状纳米γ-MnS的影响。研究表明溶剂、硫源、锰源以及反应物的摩尔比对海胆状纳米γ-MnS的形貌和尺寸起着重要的作用。海胆状纳米γ-MnS的比表面积达到34.55 m2/g,显示了较大的比表面积。紫外-可见光吸收光谱表明海胆状纳米γ-MnS在264 nm处有一个强的紫外吸收峰。依据紫外-可见吸收光谱进行计算,直接带隙半导体海胆状纳米γ-MnS的带隙能为3.95 eV,说明海胆状纳米γ-MnS适合做紫外光催化剂。与块体MnS材料(Eg=3.7 eV)相比,发生了明显的蓝移,显示了较强的量子尺寸效应。通过紫外光催化降解亚甲基蓝,来研究海胆状纳米γ-MnS催化剂的光催化性能,结果表明:80 min紫外光照射下,海胆状纳米γ-MnS的光催化降解率高达92%,表现出优异的光催化性能,这归因于其三维海胆状层次结构的独特形态,这种结构空间可以作为光传输的通道。海胆状纳米γ-MnS在工业废水处理领域具有潜在的应用前景。3.以二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)为铜源,TAA为硫源,不添加任何表面活性剂或模板,通过低温水溶液法制备得到了花状纳米CuS。通过粉末X-射线衍射仪、X-射线能谱仪、场发射扫描电镜、透射电镜、高分辨透射电镜、比表面积孔径分析仪、紫外-可见-近红外分光光度计以及荧光光谱仪等测试对样品进行了表征。研究表明,样品是由大量的薄纳米片自组装而成的玫瑰状纳米结构,直径是8001200 nm。通过研究反应过程的中间产物,探索了花状纳米CuS的生长机制。研究了铜源和表面活性剂PVP对花状纳米CuS的影响。研究表明铜源和PVP对花状纳米CuS的形貌和尺寸起着重要的作用。紫外-可见光吸收光谱显示产物在可见光区域有一个宽的吸收峰,光致发光光谱表明产物在紫光区域有一个强的荧光发射峰。BET测试表明花状纳米CuS的比表面积高达61.55 m2/g以及孔直径约为26nm。通过可见光催化降解亚甲基蓝染料,研究花状纳米CuS的光催化性能,结果表明:90 min可见光照射下,花状纳米CuS的光催化降解率高达92%,表现出优异的光催化性能和良好的循环稳定性,这归因于其独特的多孔结构和大的比表面积,在可见光照射下,可充分暴露于亚甲基蓝溶液中溶解并吸收更多光子以快速产生电子-空穴对。在太阳光照射下,花状纳米CuS有望为污水处理提供良好的发展前景。4.以四水合钼酸铵((NH46Mo7O24·4H2O)为钼源,TAA为硫源,不添加任何表面活性剂或模板,通过水热法制备得到了玫瑰状纳米MoS2。通过粉末X-射线衍射仪、X-射线能谱仪、场发射扫描电镜、透射电镜、高分辨透射电镜、比表面积孔径分析仪、紫外-可见光分光光度计以及荧光光谱仪等测试手段对样品进行了表征。研究表明,样品是由大量的纳米片自组装而成的玫瑰状结构,直径大约是350450 nm。通过研究反应过程的中间产物,探索了玫瑰状纳米MoS2的生长机制。探讨了反应温度、硫源和反应物摩尔比对花状纳米CuS的影响。研究表明反应温度、硫源和反应物摩尔比对花状纳米CuS的形貌和尺寸起着重要的作用。当反应温度在180240℃之间时,产物都呈花状结构,形貌变化不大。值得注意的是,随着反应温度的升高,衍射峰强度变大,结晶度提高,特别是(110)衍射峰的位置随着温度的升高而向大角度移动。紫外-可见吸收光谱显示产物在可见光区域490 nm和620 nm处有两个吸收峰。依据紫外-可见吸收光谱进行计算,直接带隙半导体玫瑰状纳米MoS2的带隙能量Eg为2.75 eV,说明玫瑰状纳米MoS2适合做可见光催化剂。与块体MoS2材料(Eg=1.23 eV)相比,发生了明显的蓝移。玫瑰状纳米MoS2的比表面积达到32.72 m2/g和总孔隙体积约为0.157 cm3/g。通过可见光催化降解亚甲基蓝染料,研究玫瑰状纳米MoS2的光催化性能,结果表明:120 min可见光照射下,玫瑰状纳米MoS2的光催化降解率高达94%,表现出优异的光催化性能和良好的循环稳定性,这归因于其开放式的特殊结构特征以及多孔结构表层,这些都极大地促进了亚甲基蓝分子的扩散和大规模运输以及亚甲基蓝降解反应中的活性氧自由基。玫瑰状纳米MoS2在可见光催化降解染料污染物方面具有非常广阔的应用前景。
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