铜铟硒(CuInSe2,简称CISe)及铜锌锡硒硫(Cu2ZnSn(Se,S)4,简称CZTSe/S)薄膜太阳能电池具有高转换效率、稳定性好等优点,被认为是最有前景的一类太阳能电池。目前高效率CISe太阳能电池吸收层材料都是通过真空法(如磁控溅射法、热蒸发法)沉积的,但是真空沉积过程复杂、成本高。为解决这些问题,本论文研究了一种简单、低成本的CISe吸收层非真空制备方法,表征了CISe材料并制备出完整的CISe薄膜电池器件。另外一方面,CISe薄膜中含有昂贵稀有的In元素,限制其大规模生产。CZTSe/S薄膜制备所需的原料较为丰富、价格低廉,且其光电性能与CISe类似,有望取代CISe。以氧化物前驱体制备CZTSe/S薄膜也将被研究。论文主要分为四部分,具体内容如下：第一部分是研究低温固相反应合成氧化物纳米颗粒,并在此基础上制各CISe吸收层薄膜。先通过低温固相反应合成高单分散性氧化物纳米颗粒,这种粉体制备方法简单、容易量产。其次,将氧化物前驱体用刀刮法沉积到玻璃衬底成膜。最后,将所得干燥的前驱膜经过退火处理得到致密的CISe薄膜。为了提高CISe薄膜结晶质量,我们研究了在真空或者Ar气氛下硒化对CISe薄膜性质的影响,发现Ar载气硒化可以得到更大晶粒的薄膜。同时引入了外压致密化处理,明显改善了CISe薄膜形貌。初步制备出Ag/AZO/i-ZnO/CdS/CISe/Mo/Glass结构的(CISe太阳能电池,转换效率为3.4%。第二部分以铜铟氢氧化物为前驱体制备无In203杂相的CISe薄膜。使用氢氧化物替代氧化物可以避免In2O3杂相的生成。将氢氧化物滴注成膜后,再先后经过Ar气氛预退火和硒蒸汽硒化,即可得到所需CISe薄膜。系统研究了预退火温度对单相CISe薄膜制备的影响。结果表明当预退火温度在350℃时,可以得到表面平整致密、无In2O3杂相的CISe薄膜。同时发现富铜的前驱膜制备出表面富铟的CISe薄膜,这种富铟表面的薄膜有利于高效率电池的制备。第三部分采用直接硒化氧化物纳米颗粒制备Cu2ZnSnSe4(CZTSe)薄膜。为了进一步降低太阳能电池制备成本,CZTSe薄膜可以通过用便宜的Zn和Sn元素替代CISe薄膜中的昂贵In元素得到。首先通过低温固相反应制备Cu, Zn, Sn氧化物。其次,将所得氧化物刀刮成膜后硒化得到CZTSe薄膜。我们研究了前驱膜的致密化程度对CZTSe薄膜结构、形貌、光学性能的影响,得到了具有微米尺度的晶粒且成分接近于CZTSe化学计量。这些结果为CZTSe薄膜电池的制备提供了一条新颖的非真空制备路线。最后一部分为纳米氧化物墨水制备无毒的Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜太阳能电池。CZTS薄膜通过在硫气氛下退火氧化物前驱体得到。CZTS带隙(1.5eV)相比CZTSe(1.0eV)更适合作为光吸收层材料。但是通常CZTS薄膜结晶性相比CZTSe要差很多。为了提高CZTS薄膜的质量,我们对退火条件进行了系统的研究。通过引入高温硫化退火,得到了具有高品位的CZTS薄膜,为后续制备高效率CZTS薄膜太阳能电池打下了坚实的基础。