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为开发新型高效β-蒎烯聚合引发体系,以在较适宜温度下合成高分子量聚β-蒎烯,本论文首次尝试使用后过渡金属催化剂引发β-蒎烯聚合。首先合成了N,N-二苯基丁二亚胺二氯化镍(NiL1Cl2)、[N,N-(2,6-二甲基代苯基)-2,3-丁二亚胺]二氯化镍(NiL2Cl2)、[N,N-(2,6-二异丙基代苯基)-2,3-丁二亚胺]二氯化镍(NiL3Cl2)等三种α-二亚胺合镍配合物,然后分别与甲基铝氧烷(MAO)复合引发β-蒎烯聚合。系统研究了α-二亚胺合镍配合物的配体结构、聚合条件(温度和Ai/Ni比等)对催化活性和聚合产物分子量的影响。
研究结果表明,α-二亚胺合镍催化剂的配体结构特别是苯胺邻位基团对催化活性和所得产物的分子量有着重要的影响。取代基位阻越大,催化活性和产物分子量越大。与NiL1Cl2和NiL2Cl2相比,NiL3Cl2在配体中引入了体积较大的异丙基基团,有效抑制了β-H消除,在40℃下得到分子量较高的聚合物(Mn=7450),且其催化剂的活性可高达1.59×106(g/molNi)。因此,α-二亚胺合镍NiL3Cl2是β-蒎烯聚合的高效催化剂。
聚合反应条件对β-蒎烯的聚合活性和产物分子量也有影响。在40℃以下,随聚合反应温度的增加,催化活性和分子量在40℃时会有一个峰值,但随聚合温度的继续增加,催化活性和分子量反而降低。随Al/Ni摩尔比的增加催化活性增加,当Al/Ni摩尔比等于400时,催化活性达到最大值,继续增加Al/Ni摩尔比,催化活性变化不大,但产物分子量降低。