基于小分子探针的动力学原位研究高分子在胶体粒子表面的吸附

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高分子在胶体粒子表面的吸附对于基础研究和工业应用都具有十分重要的意义。本文主要以聚乙烯醇(PVA)与二氧化硅溶胶(CS)组成的复合体系(CS-PVA)作为研究对象。首先通过以水分子为探针的溶剂弛豫NMR研究了该体系在低温下的吸附行为,同时实施液滴结冰实验测定了PVA对体系结冰温度的影响。之后使用聚集诱导发光(AIE)分子为探针研究了该体系的在常温下的吸附等温曲线,并与传统的方法进行了比较。最后,AIE分子探针法被用来研究高分子在胶体粒子表面的解吸附动态过程。主要研究内容及结果如下:  (1)引入CS纳米粒子提供液固界面,通过以水分子为探针的溶剂弛豫NMR实验结合液滴结冰实验研究了PVA分子如何影响冰的形成机理。结果表明,CS粒子和PVA分子均能促进冰的形成,当二者混合到一起(CS-PVA),表现的却是抗结冰现象。通过经典成核理论(CNT)的数据分析,发现CS-PVA体系的能垒因子与PVA相比没什么变化,反而是动力学常数J0发生了较大的变化,导致了体系结冰性质的转变。通过NMR实验获得的界面上水分子的动态行为进一步证明,随着PVA分子吸附到胶体粒子表面,其构象发生转变,并最终影响了CS-PVA体系的结冰性质,PVA浓度不同的CS-PVA体系的样品进一步证实了这些预测。  (2)基于AIE分子在不同的微环境下会表现出不同的荧光发射行为,构建了一种研究PVA分子在CS粒子表面的吸附的新方法。研究发现,AIE分子通过不同的荧光表现可以区分自由的和被吸附到CS粒子表面的PVA分子。随着PVA吸附量的增加,荧光强度会随之增加,直到达到吸附饱和。与溶剂弛豫NMR实验的结果相比,AIE分子探针法要更早到达饱和吸附点,原因在于两种方法对高分子在界面上的特定吸附构象具有不同的灵敏性。同时,这种新方法的优势在于快速响应,要获得吸附曲线的单个数据点,AIE分子探针法需要2min,而其它方法可能需要几个小时。  (3)以AIE分子探针法动态研究了PVA分子在CS粒子表面的动态解吸附过程,并以溶剂弛豫NMR实验的结果作为参照。对所得到的解吸附曲线进行了化学动力学分析,结果表明,PVA分子的解吸附过程符合一级反应动力学模型。同时,两种方法获得的解吸附速率常数,AIE分子探针法得到的值更大,这主要是由于其对高分子吸附层train构象较为灵敏。最后,AIE分子探针法获得的数据点的数目是溶剂弛豫NMR实验的三倍左右。因此,在解吸附初期,新方法可以更好地监测解吸附动态过程。
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