硫化铅胶体量子点薄膜气敏特性与机理研究

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半导体气体传感器在环境保护、工业生产以及医疗诊断等领域有着重要的用途,降低其工作温度并制作成柔性器件将促进低成本、便携式及智能化气体传感技术发展。近年来,利用低维纳米材料的特殊活性实现室温气体检测成为了气体传感器研究领域的热点。胶体量子点是稳定分散在溶液中的无机半导体纳米晶,具有尺寸小、比表面积大、活性高和可室温成膜的特点,是制备纳米气体传感器的理想材料之一。本论文采用热注入法制备出了硫化铅胶体量子点,在室温下采用简便的旋涂法成膜,以无机配体置换为手段,构建了“量子点+无机配体”气敏材料新结构,据此发现了硫化铅胶体量子点薄膜电阻的室温气敏效应,并结合第一性原理理论计算初步探讨了气敏机理:在此基础上,进一步研究了量子点微观结构和无机配体对硫化铅量子点气敏特性的影响;最后利用硫化铅胶体量子点良好的室温成膜性在纸衬底上制作出了抗弯曲疲劳特性优的柔性气体传感器。所得到的主要结论及创新性成果可归结如下:1.在硫化铅量子点成膜过程中,采用无机盐溶液(NaNO2)对其进行表面修饰,通过配体置换去除包裹在量子点表面的长链油酸,提高载流子输运和增强气体吸附,构建出“量子点+无机配体”气敏材料新结构,室温下对50 ppm NO2气体具有高灵敏度、快速响应及恢复速度,整套工艺步骤简单、条件温和。2.采用第一性原理建立了N02在硫化铅量子点表面的吸附模型,N02与02在硫化铅量子点表面竞争吸附引起类受主表面态密度的增加,揭示了室温气敏效应起源。理论计算结果表明N02分子是通过原子氧与硫化铅量子点表面的Pb位相连的,起到受主掺杂作用,而且具有适中的吸附能(略高于O2),因此能引起p型硫化铅薄膜电阻下降,而且在排气阶段气体也易于脱附,从而具备较高的灵敏度和快速响应与恢复特性。3.通过量子点合成及其薄膜制备工艺条件的控制,调控了硫化铅量子点薄膜的微观结构并优化了对N02的室温气敏特性。通过量子点合成温度的调控并结合冷水浴快速冷却手段,调控了硫化铅量子点的尺寸与晶面组成,当(200)晶面所占比例较高时,PbS量子点对N02的室温灵敏度更高,可能与其表面缺陷更高有关。此外,适当降低量子点旋涂成膜的转速有利于获得微观形貌更为疏松的薄膜,可促进气体吸附和扩散。通过上述调控手段,最终将器件在室温下对50 ppm NO2的灵敏度提升至90,响应恢复时间分别为1s和25 s;4.不同无机配体置换的对比研究表明,无机配体种类和工作温度对PbS量子点的气敏选择性都有着重要影响。NaNO2处理的PbS量子点薄膜在135℃时对H2S气体择优敏感,且呈n型响应特征,进一步采用Pb(NO3)2为无机盐进行配体置换,可在硫化铅量子点表面引入Pb而起到n型远程掺杂作用,本征n型掺杂浓度和氧吸附能力随铅硫比提高而增大,对50 ppm H2S的灵敏度由2389提高到4218。5.采用普通便签纸作为柔性衬底替代陶瓷刚性衬底,制备出了基于硫化铅胶体量子点薄膜的柔性气敏器件,具有轻薄短小、成本低、柔韧性好的特点。以金为电极时,在不同的弯曲角度(0~70°)下,器件对NO2的室温响应恢复特性得到了较好的保持。经过5000次的弯曲循环后,器件灵敏度仅有7.1%的衰减。更进一步地,采用手工绘制的铅笔碳电极来取代金属Au电极,结合喷涂法成功制备出PbS胶体量子点柔性气体传感器,有助于实现柔性气体传感器的大规模低成本制备。
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