【摘 要】
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金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks,简称MOF）材料作为一种新型晶态多孔材料,因其具有高的比表面积、可调控和可修饰的孔道环境等,在气体存储、分离、催化、传感以及药物运输等领域都展现出巨大的应用潜力。随着MOF的发展,基于多核金属簇的MOF逐渐为研究人员所重视。与使用单个金属离子节点构建的MOF相比,基于多核金属簇的MOF材料具有以下优点:1)多核金属簇的配位和几何具有
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金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks,简称MOF）材料作为一种新型晶态多孔材料,因其具有高的比表面积、可调控和可修饰的孔道环境等,在气体存储、分离、催化、传感以及药物运输等领域都展现出巨大的应用潜力。随着MOF的发展,基于多核金属簇的MOF逐渐为研究人员所重视。与使用单个金属离子节点构建的MOF相比,基于多核金属簇的MOF材料具有以下优点:1)多核金属簇的配位和几何具有更强的方向性和选择性。因此,使用多核金属簇作为次级构筑单元（Secondary Building Unit,简称SBU）来构建MOF材料,通常可以更方便地控制节点到节点的方向,更有利于目标网络拓扑的实现;2)一些金属簇的轴向位置,通常被端基配体或溶剂分子占据,可通过活化去除,形成开放金属位点,从而增强气体吸附亲和力。对这些金属位点进行定向修饰,可以调节孔道环境,增强MOF材料的功能性;3)多核金属簇MOF材料允许框架在移除客体分子后更好的保持结构完整,因此它通常具有更高的稳定性。基于以上优点,为进一步增强材料的稳定性,我们的研究对象集中在基于高价态金属(如Fe3+、RE3+、Zr4+)的多核金属簇构筑的MOF材料。本论文是在拓扑指导下,主要研究以多核金属簇为匹配节点组装新型稳定结构;通过对多核金属簇的活性位点进行修饰调节孔道结构;以多核金属簇作为预组装的模块在室温下快速组装有序稳定结构。本论文主要研究内容如下:1、多核金属簇作为匹配的节点组装稳定结构:基于多核金属簇的配位和几何具有更强的方向性和选择性,我们在拓扑指导并综合考虑配体羧酸偏转角的前提下,成功地设计合成一系列由不饱和D4h8-连接的RE6簇和D3h3-连接H3CTTA配体构成的稳定RE（III）MOF（UPC-68-Tb、UPC-68-Tm、UPC-68-Y和UPC-68-Yb）。UPC-68-Tb代表了第一个具有the-a拓扑结构和永久孔隙的六核稀土基MOF。UPC-68-Tb具有较高的热稳定性以及酸碱稳定性,该MOF同时保留了配体和稀土两种荧光峰。研究结果表明,UPC-68-Tb对4-硝基苯胺（4-NA）、2-硝基苯胺（2-NA）、4-硝基苯酚（4-NP）具有荧光识别能力,同时它表现出对气态和溶剂中碘的吸附能力。2、多核金属簇提供修饰位点调控孔道结构:通过选择具有合适尺寸的咪唑（IM）对PCN-250结构中的Fe3（μ3-O）（CH3COO）6SBU的金属位点进行了成功的修饰,合成了PCN-250-IM,在分子水平上实现了对孔隙结构的调控。利用二次生长法,我们成功在多孔α-Al2O3基底上制备了PCN-250膜和PCN-250-IM膜,并进一步研究了SBU修饰对膜性能的影响。我们成功收集了修饰IM后的PCN-250-IM的晶体结构数据,据此确定IM在孔道中位置,也为后续性能变化提供了结构方面的依据。与PCN-250膜（H2/CO2选择性为6）相比,修饰后的PCN-250-IM膜在室温下对H2/CO2的选择性提高到48,H2渗透率下降到190 GPU。性能的提高归功于修饰咪唑后分子筛分效应的提高。我们的研究结果进一步表明通过调节SBU对孔隙环境进行调节是提高MOF膜气体分离性能,触发其精确筛选性能的有效策略。且该方法同时具有工艺简单、结构确定等优点。3、多核金属簇作为预组装的模块在室温下快速组装有序稳定结构:以Zr6簇为预装模块,在室温下通过直接搅拌的方法快速合成稳定的卟啉基MOF PCN-224,与室温下合成单金属MOF相比,多核金属簇作为预组装的模块生成的MOF材料通常具有较高稳定性。该方法可以在半小时内实现PCN-224的合成。我们对合成条件进行扩展研究,研究了模板剂比例、配体与金属簇投放比例、温度、时间等因素对产物相纯度以及形貌尺寸的影响。为了拓展其应用渠道,我们利用Fe-TCPP与Ni-TCPP按不同比例混合合成双金属卟啉MOF,并对其进行了PXRD和SEM的基本表征,后期将对其催化性能进行研究,找到最适合催化的Fe-Ni比。基于Pt纳米粒子出色的催化性能,我们合成了不同Pt负载量的Pt/PCN-224复合材料,以研究Pt负载量对催化效果的影响。TEM显示Pt纳米粒子均匀的负载到MOF材料中,为后期性能的研究打下夯实的基础。
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