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本文研究了杯芳单冠醚BPC6、BBC6、BOC6以及杯芳双冠醚BisC6与铯离子的配位化学,探讨了配位机理,确定了溶液中配合物的结构。
合成了上述四种杯芳冠醚,改进了合成路线,对产物进行了IR、MS、NMR等表征。制备了BOC6和BisC6的单晶,并测定了晶体结构。
在模拟料液中,NPME和OA为稀释剂时,对钠、钾的分离系数分别为104和102。发现杯芳冠醚在含氧的稀释剂中萃取铯,在不含氧(含氢)的稀释剂中不萃取铯。配合物局域结构模型实验表明,杯芳冠醚铯配合物分子中,可能存在水或(和)HNO3。探讨了杯芳冠醚与碱金属离子配合机理,提出了铯离子的嵌入,引起杯芳冠醚相对的苯环绕亚甲基轴旋转,使苯环向外扩张和稀释剂中氧通过芳核π键传递,与铯离子发生电子相互作用的观点。
首次用XANES和EXAFS方法研究了溶液中上述四种杯芳冠醚与铯离子配位化学。确定了配合物分子中,铯离子的配位数为7,形成7个氧配位的稳定结构,除了冠醚环上6个氧外,另一个氧来自水和(或)硝酸(根)。实验确定了Cs-O平均距离。用NMR、IR以及ESI-MS等研究了BPC6、BBC6、BOC6以及BisC6与Na、K和Cs离子的配合物。Na离子半径较小不能与杯芳冠醚很好地配合;K离子的嵌入,使杯芳冠醚1HNMR谱简并度有所提高;铯离子的嵌入,使1HNMR高度简并,说明铯离子半径和杯芳冠醚孔径很好匹配,使配合物分子对称性提高,冠醚链上氢的张角趋于一致。IR和ESI-MS谱证实了配合物中水和硝酸根的存在。
假定水分子位于四个苯环组成的空腔中,以实验的杯芳冠醚晶体结构坐标为初始条件,用ADF软件进行了结构优化计算,证明了冠醚环被抚平,环上氢的张角一致;杯芳冠醚相对的苯环绕亚甲基轴旋转,向外扩张。计算得出Cs-O平均距离与实验结果一致。
根据实验和计算,确定杯芳冠醚/NPME溶液体系中,铯配合物中存在水和(或)硝酸(根),配合物组成为Calixcrowns-6·CsNO3·nH2O·HNO3,在BisC6中还存在双核配位,即BisC6·2CsNO3·nH2O·HNO3,其中n=1或2。