含高掺量辅助胶凝材料水泥中石膏的作用与调控

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石膏是硅酸盐水泥中的重要组分,对硅酸盐水泥水化硬化有明显的积极作用。通常石膏能起到调整水泥早期凝结、促进强度发展和补偿干燥收缩等积极作用。辅助胶凝材料也是水泥混凝土的重要组分,且含量呈越来越高趋势,主要包括水泥生产时引入的混合材和混凝土配制时掺加的掺合料。可以用于水泥混凝土的辅助胶凝材料类型很多,其中比较多的是铝硅质含量较高的工业副产物。随着辅助胶凝材料增加,相应地水泥混凝土中活性铝相也将增加,石膏的作用与影响也将发生变化。石膏促进含辅助胶凝材料的硅酸盐水泥强度发展的积极作用,但对SO3含量限制依然比较严格,特别是石膏与辅助胶凝材料的关系还缺乏可量化的结果,还担心石膏的不利作用。当水泥混凝土中引入高掺量的辅助胶凝材料时,活性铝相将明显增加,石膏积极作用的发挥与铝相含量有很大关系。本文选取目前水泥混凝土中用量最大的矿渣和即将面临大量应用的流化床固硫灰渣,两种有代表性的辅助胶凝材料为研究对象,研究辅助胶凝材料高掺量时石膏的积极作用,以期提高水泥混凝土中的石膏和辅助胶凝材料含量。本文首先研究了硅酸盐水泥中石膏的作用。采用实际熟料调整外掺石膏的含量以SO3含量变化来研究硅酸盐水泥中石膏的作用。考虑到熟料中的碱金属硫酸盐含量较高且目前无法准确测量熟料中不同类型的碱金属硫酸盐含量,采用外掺模拟的碱金属硫酸盐的方法,分析熟料中的碱金属硫酸盐与外掺石膏作用的异同。同时也外掺合成的C3A矿物调整硅酸盐水泥中的C3A含量,研究铝酸盐含量变化对石膏作用的影响。结果显示,以Na2Oe计低于1.0%时,熟料中碱金属硫酸盐与石膏的作用是类似的,表明通常情况通过调整外掺石膏来调整硅酸盐水泥的SO3含量时,可以忽略熟料中原生碱金属硫酸盐的类型,均可视为等同石膏引入的SO3含量。研究结果还显示,对于硅酸盐水泥,随着C3A含量的增加,最佳的石膏含量也相应增加,表明硅酸盐水泥中最佳石膏含量与C3A含量有一定的关系。以矿渣-石膏-熟料三组分等值线系统,考虑矿渣在较大含量范围内变化,根据钙矾石形成、强度发展和膨胀变形测试结果,分析了石膏的作用,还对比研究了二水石膏和硬石膏的作用。结果显示,在抗压强度等值线中存在两个强度相对较高的独立区域,这两个相应区域有着较低的膨胀值且膨胀可控。第一个区域对应常见的矿渣硅酸盐水泥的组成区域,本文试验条件下处于熟料大于30%和石膏含量小于10%的区域内;另一个高强区域对应为70%~85%矿渣,15%~25%石膏和<5%熟料。XRD、SEM和孔结构分析结果显示显示,随含矿渣含量增加,在一定范围内增加石膏有利于钙矾石形成稳定和C-A-S-H的生成,有利于致密的微观结构形成和孔结构的改善,促进了强度发展并保持较好的体积稳定性。通过对比矿渣-石膏-熟料系统的钙矾石含量、结晶应力和膨胀变形等值线,发现存在临界的石膏含量使得水泥膨胀迅速增加,水泥的膨胀变形主要是由钙矾石形成产生的结晶应力引起的。可以认为,水泥中引入高掺量矿渣时,可以通过提高石膏含量来获得较高的强度。选取高SO3含量的流化床固硫灰作为另一种辅助性胶凝材料,设计固硫灰-石膏-熟料三组分等值线系统,在较宽的比例范围内变化固硫灰、石膏和熟料含量变化对水泥水化硬化过程中p H变化、强度发展和膨胀变形的影响,分析石膏的作用。考虑到实际固硫灰中石膏的来源与含量,采用硬石膏作为外掺石膏,同时还采用粉煤灰进行对比研究。结果显示,在抗压强度等值线中也存在两个强度相对较高且膨胀可控的区域,本文试验条件下第一个高强区域对应的水泥主要由50%~60%固硫灰和40%~50%熟料组成;第二高强区域对应的水泥由60%~75%固硫灰、5%~12%外掺硬石膏和20%~25%熟料组成。XRD、SEM和孔结构分析结果显示,第二高强区域对应的水泥水化时将生成更多的钙矾石,这有利于致密的微观结构形成和孔结构的改善。微观分析结果还显示,存在适宜的粉煤灰、石膏和熟料比例促进钙了钙矾石形成。可以认为水泥中引入高掺量固硫灰时,通过提高石膏含量能获得较高强度。最后研究了水泥中石膏与铝相的协同作用,并在此基础上对含高掺量辅助性胶凝材料水泥混凝土中石膏含量进行优化。通过分析不同情况下SO3/Al2O3摩尔比与水化产物形成、强度发展、膨胀变形的关系,提出不论辅助性胶凝材料的类型,可采用SO3/Al2O3摩尔比来优化水泥中石膏含量。一般情况下应控制SO3/Al2O3摩尔比不低于0.6,以使水泥获得较高的早期强度;通常情况下将SO3/Al2O3摩尔比控制1.0左右时,保证水化后期钙矾石的稳定出现和长期强度发展;当SO3/Al2O3摩尔比大于1.0小于1.2时可以使得形成钙钒石和单硫型水化硫铝酸钙共存,保证获得较高的长期强度,而且保持良好的体积稳定性。可以认为,尽管不同来源和种类的辅助胶凝材料中铝相含量和形式也有不同,可以通过控制体系中SO3/Al2O3摩尔比来优化石膏作用与含量,将SO3/Al2O3摩尔比控制在0.8~1.2,可以安全有效地大幅度提高水泥混凝土中辅助胶凝材料和石膏含量。
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