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近临界水具有介电常数小、电离常数大的特点,具有自身酸碱催化功能和能同时溶解有机物和无机物的优异特性,在有机化学反应中可作催化剂、反应物和溶剂,能有效的替代有毒有害有机溶剂和酸碱催化剂的使用,减少对环境的污染。因此,近临界水在有机化学反应、资源循环利用等方面具有潜在的应用前景。绪论部分简要的介绍了近临界水的密度、介电常数、离子积常数和粘度等物性；系统的介绍了近临界水作为反应溶剂、反应物或催化剂在有机化学反应中的应用。本论文采用自行设计的弹式高压反应装置,以乙炔基环己醇和甲戊炔醇的Rupe重排反应为研究对象,探究绿色化工过程的新技术和新方法。1.近临界水中乙炔基环己醇的Rupe重排反应研究研究了乙炔基环己醇在少量助剂促进的近临界水中的Rupe重排反应,考察了物料/水体积比、反应温度、反应时间和助剂种类等实验参数对重排产物乙酰基环己烯产率的影响。实验结果表明,乙炔基环己醇在260℃的近临界水中反应60min,乙酰基环己烯的产率为49.3%。在相同的实验条件下,引入少量助剂如NaHSO4, FeCl3, ZnSO4后,乙酰基环己烯的产率显著提高,5mol.%NaHSO4作助剂时其产率达877%,且三种助剂催化活性的递减顺序为NaHSO4, FeCl3, ZnSO4。根据实验结果提出了近临界水中乙炔基环己醇Rupe重排反应可能的反应机理。2.近临界水中甲戊炔醇的Rupe重排反应研究研究了甲戊炔醇在少量助剂促进的近临界水中的Rupe重排反应,考察了物料/水体积比、反应温度、反应时间和助剂种类等实验参数对重排产物3-甲基-3-戊烯-2-酮产率的影响。实验结果表明,甲戊炔醇在240℃的近临界水中反应150min,3-甲基-3-戊烯-2-酮的产率为51.5%。向体系中引入FeCl3, CuCl2, ZnCl2, NaHSO4等助剂后,显著的改变了反应体系的微观环境,在200℃,90min,5mol.%NaHSO4作助剂的反应体系中,3-甲基-3-戊烯-2-酮的产率达603%,在相同的实验条件下,四种助剂催化活性的递减顺序为：FeCl3<CuCl2<ZnCl2<NaHSO4。并根据实验结果提出了近临界水中甲戊炔醇Rupe重排反应可能的反应机理。