【摘 要】
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用氨基、醛基等多官能团化卟啉构筑的共价有机框架材料（COFs）具有较高的比表面积、良好的结晶度、优异的热稳定性、可设计的孔道尺寸和易于功能化修饰等特性,在气体选择性吸附与分离、能量储存与转换、催化特别是与卟啉光吸收相关的光催化等方面得到广泛应用。目前大多数含卟啉COFs在光催化产氢中都需要贵金属作为助催化剂参与反应,贵金属价格昂贵且稀缺,这在很大程度上制约了光催化产氢的应用与发展。而基于非贵金属,
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用氨基、醛基等多官能团化卟啉构筑的共价有机框架材料（COFs）具有较高的比表面积、良好的结晶度、优异的热稳定性、可设计的孔道尺寸和易于功能化修饰等特性,在气体选择性吸附与分离、能量储存与转换、催化特别是与卟啉光吸收相关的光催化等方面得到广泛应用。目前大多数含卟啉COFs在光催化产氢中都需要贵金属作为助催化剂参与反应,贵金属价格昂贵且稀缺,这在很大程度上制约了光催化产氢的应用与发展。而基于非贵金属,特别是铁铁氢化酶的光催化产氢引起研究工作者的极大兴趣。铁铁氢化酶具有高效的催化产氢活性,但其化学仿生模型物在加热或暴露在空气中时结构易被破坏,降低催化产氢活性。将铁铁氢化酶化学仿生模型物引入到COFs,利用COFs中的有序多孔通道提高铁铁氢化酶化学仿生模型物的稳定性是一项具有理论意义和应用前景的研究课题。同时,这些有序多孔通道以及材料层间或层内的π-π相互作用能提供催化产氢所必需的质子和电子传输途径。将铁铁氢化酶化学仿生模型物引入即后修饰到COFs时,为了保持铁铁氢化酶化学仿生模型物结构稳定,降低热效应的影响,选择Click反应形成共价键或室温反应形成配位键的方式,将铁铁氢化酶仿生模型物引入到卟啉COFs中。本文在总结卟啉COFs光催化产氢研究的基础上,提出并设计合成了由共价键和配位键连接的铁铁氢化酶模型物-卟啉共价有机框架材料,对材料的光催化产氢性能进行了初步研究。本文的研究内容主要有以下几个方面:（1）综述了卟啉COFs、铁铁氢化酶模型物在光催化产氢方面的最新研究进展,结合前期工作提出了课题设计思路。（2）设计合成了5,10,15,20-四氨基苯基卟啉（TAPP）,2,5-二炔丙氧基-1,4-苯二甲醛（BPTA）,叠氮基官能团化的铁铁氢化酶模型物N3C6H4adt（adt=2-氮-1,3-丙二硫六羰基双铁配合物）;不同摩尔比的BPTA/DHPA（DHPA=2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛）与TAPP反应,合成了不同叁键含量的卟啉COFs,TA-DHPA-X-BPTA（X=25%,50%,100%）;通过叠氮基与碳-碳叁键的Click反应,将铁铁氢化酶模型物（N3C6H4adt）后修饰到TA-DHPA-X-BPTA中,得到共价键连接的TA-DHPA-X-BPTA-N3C6H4adt（X=25%,50%,100%）。通过FTIR,XRD,BET,TG,SEM,TEM,XPS,ICP等手段对材料的组成、结构、微观形貌、热稳定性等进行表征。将TA-DHPA-X-BPTA、TA-DHPA-X-BPTA-N3C6H5adt作为光催化剂,在可见光连续照射下,通过气相色谱法考察了光催化产氢活性。（3）合成吡啶官能团化的铁铁氢化酶模型物NC5H4CH2adt（adt=2-氮-1,3-丙二硫六羰基双铁配合物）。用两种方法,合成了含锌卟啉的COFs。（1）5,10,15,20-四氨基苯基卟啉（TAPP）与对苯二甲醛（BDA）反应构筑COF-366,COF-366与醋酸锌反应形成COF-366-Zn;（2）TAPP先与醋酸锌反应形成5,10,15,20-四氨基苯基卟啉锌（Zn-TAPP）,不同摩尔比的Zn-TAPP/TAPP与BDA反应,得到含锌卟啉的COFs,TA-X-Zn TA-BDA（X=25%,50%,100%）。COF-366-Zn或TA-X-Zn TA-BDA中卟啉环内锌离子分别与NC5H4CH2adt中吡啶环上氮原子室温配位反应,得到COF-366-Zn-NC5H4CH2adt和TA-X-Zn TA-NC5H4CH2adt-BDA（X=25%,50%,100%）。通过FTIR,XRD,BET,TG,SEM,TEM,XPS,ICP等手段对材料的组成、结构、微观形貌、热稳定性等进行表征。将COF-366,COF-366-Zn,COF-366-Zn-NC5H4CH2adt,TA-X-Zn TA-BDA,TA-X-Zn TA-NC5H4CH2adt-BDA作为光催化剂,在可见光连续照射下通过气相色谱法考察材料的光催化产氢性能。
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