基于CO2吸附的分散型MOFs复合材料的制备和吸附性能的研究

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碳捕获、利用与封存(CCUS)技术被认为是缓解温室效应的有效方法之一。目前,固体吸附法由于吸附速率快、操作条件温和以及低能耗等特征成为燃烧后CO2捕集技术的主要手段之一。因此,基于CO2吸附的硅基材料、碳基材料、沸石类材料等受到了广泛的关注。其中,金属有机骨架(MOFs)材料由于本身所特有的高孔隙率以及结构可调控性强等特征被认为是最具前景的CO2吸附材料之一。将MOFs材料与具有特定功能的材料进行复合之后,可以通过结合两者的优点及弥补各自的缺点来进一步提高材料的吸附分离性能。目前为止,可以成功与MOFs材料进行复合的材料主要包括金属纳米颗粒、金属氧化物、聚合物、石墨烯、碳纳米管及硅基材料等。本文则选取了介孔氧化硅泡沫(MCF)为复合对象,通过对其进行不同的表面官能化修饰,用以考察不同官能基团的存在对MOFs#MCF复合材料制备过程中MOFs晶型结构的生长及CO2吸附性能的影响。论文首先通过原位法将HKUST-1与一系列具有特定功能化的MCF进行复合,并考察了MCF的不同功能化修饰对复合样品结构以及CO2吸附性能的影响。结果显示,由于复合样品中微孔结构的变化及介孔结构的引入,四种复合样品的CO2吸附量都大于纯HKUST-1及纯MCF-x(x代表MCF的表面修饰官能团)样品。HK#MCF-NH2复合样品的吸附量最大,为3.89 mmol/g(25 oC,1bar),并且其具有较好的吸附稳定性(25个循环)和对N2的吸附选择性。基于上述结果,第四章首先对HK#MCF-OH复合样品进行了制备条件的优化,其中包括前驱体中MCF-OH的含量、合成溶剂、合成温度以及合成时间。结果显示,当前驱体中MCF-OH的含量为5 wt%时,复合样品具有最优的CO2吸附性能,而最佳的合成溶剂为DMF,最佳的合成温度为75 oC,最佳的合成时间为24 h。然后对不同胺基嫁接类型和胺基化MCF含量对HK#MCF-NH2吸附性能的影响进行了考察,结果表明,在表面嫁接三种不同类型胺基基团的MCF中,以表面嫁接(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的MCF(MCF-1N)与HKUST-1的复合样品具有最优的吸附性能,并且当前驱体中MCF-1N的含量为5 wt%时,复合样品具有最优的CO2吸附性能。在上述结果基础上,我们进一步探索了原位法制备MOFs#MCF-x复合材料的普适性。利用原位法将MIL-101、UiO-66与羟基化MCF(MCF-OH)进行了复合,并与HK#MCF-OH复合样品进行了对比,考察了MCF-OH的存在对两种复合样品结构及吸附性能的影响。结果显示,两种复合样品中都能观察到对应MOFs的晶型结构,但由于各类MOFs金属中心的不同,MCF-OH对MOFs的形貌产生了不同的影响。与HK#MOF-OH复合样品不同,两种复合材料中MCF-OH的加入主要对其MOFs晶型颗粒尺寸的生长起到了限制作用,使其晶型颗粒尺寸减小,从而带来了比表面积的增加。两种复合样品的吸附量都较构成该复合样品的纯MOFs样品有所提高,但其提高量低于HK#MOF-OH复合样品的提高量。
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