本论文采用遗传算法,通过直接调用DMOL3软件包的全电子密度泛函(DFT)总能计算和优化程序,实现同步全域团簇结构搜寻,再采用VASP程序对基态及低能异构体进行优化和电子性质计算,最终确定团簇的基态和低能异构态,系统地研究了 As和Sb小团簇和部分中等尺寸团簇。我们发现:Asn(n>9)团簇的基态几何结构都可以看作是从As8的基态结构演化而来的。As8团簇基态C2v小笼结构是更大尺寸团簇的组装单元,通过As2为桥的连接形成的链状超团簇结构是主要生长序列,以As8为链的两端,与As2以固定的方式连接,在能量上更为有利。直到中等尺寸团簇基态结构一直沿着链状超团簇结构序列生长,没有出现块体结构、笼结构等的低能异构体。从团簇的结合能、二阶能量差分、HOMO-LOMOgap、绝热电子亲和能AEA和绝热电离势AIP的计算分析表明:As团簇表现出明显的奇偶振荡特性,原子数为偶数的团簇结构更稳定。在n = 2-24区域范围,As18比其他偶数体系更稳定,原因在于两端都是As8笼。我们还计算几个典型As基态结构的光电子谱曲线,理论模拟近似重现了已有的实验的光电谱特性,为进一步的实验研究提供参考。采用同样的技术路径,对Sbn(n = 2-24)团簇进行理论计算,研究了 Sb团簇的生长规律,发现与As团簇类似的链状超团簇生长序列。然而由于Sb-Sb和As-As键的微小差异,Sb团簇的基态与异构体的能量差别与As不同,比较As团簇,Sb的链状超团簇结构更接近块体结构以及包括环和富勒烯结构等。虽然在目前的尺寸区域发现链状超团簇结构是As和Sb团簇的基态,在大的团簇中探索这种超团簇向块体的转变是非常有兴趣的课题。