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聚丙烯腈基炭纤维(PANCF)及其复合材料具有质量轻、比强度大、比模量高、耐疲劳、耐高温、抗蠕变和热膨胀系数小及良好的可设计性、可复合性等一系列优异性能,是航空、航天、火箭、导弹等军工必不可少的材料,也是体育用品、建筑补强、医疗器械等民用工业更新换代的新型材料。专家普遍认为聚丙烯腈原丝是制备高性能炭纤维的基础,是制约我国炭纤维发展的“瓶颈”,而凝固成形又是整个原丝生产中最为关键的一个环节。初生纤维在离开凝固浴时截面形状已基本成形并固定,且所形成的初步聚集态结构及其缺陷会进一步演化并遗传给原丝乃至炭纤维,因此原丝的性能很大程度上决定于初生纤维的性能,这样对初生纤维凝固成形的研究显得尤为重要。
为了实现湿纺PAN初生纤维结构的有效控制,揭示其成形规律,为PAN原丝结构控制提供可靠的理论支撑,本论文采用场发射扫描电镜(FESEM)、光学显微镜(配备图像处理软件)、广角X射线衍射(XRD)、声速仪、密度分析等检测手段,系统地研究了湿纺PAN初生纤维的结构及其成形机理。
主要研究内容包括以下四个部分:
第一,研究了凝固浴条件,包括凝固浴浓度、凝固浴温度、牵伸倍率对初生纤维成形的影响,探索了凝固工艺,把握了初生纤维成形规律。第二,探索性地研究了喷丝速度、喷丝孔径对初生纤维成形的影响,为PAN炭纤维的产业化提供了必要的基础数据。第三,利用Crank方程计算了溶剂和非溶剂的扩散系数,并建立了凝固棒模型,模拟凝固过程,计算了不同凝固条件下的边界移动速率和传质速率,讨论了初生纤维的凝固动力学过程,为解释初生纤维的成形规律提供了理论依据。第四,根据计算的扩散动力学和凝固棒模型数据,结合初生纤维的结构性能分析表征结果,借助三元相图,探讨了浓度致变和热致变凝固机理。
本论文主要结论如下:
1.凝固浴浓度、凝固浴温度和牵伸倍率都是影响湿纺PAN初生纤维结构和性能的主要因素。凝固浴浓度对初生纤维的截面形状、皮芯结构、表面形貌影响较大,过低、过高的凝固浴浓度都会造成初生纤维孔洞等缺陷的产生,对其结晶度和声速不利;凝固浴温度在较小凝固浴浓度下对初生纤维截面形状和皮芯结构影响较大,在较高凝固浴浓度下,温度影响分子链段的运动能力,对初生纤维表面、结晶度均有影响;牵伸倍率也是影响初生纤维成形的关键因素,牵伸倍率的升高,将使初生纤维皮层厚度减小,皮芯差异增加,表面沟槽变深,而其声速、体密度和沸水收缩率均有一极值;本论文还采用了一种检测初生纤维内外结构均匀性的新方法-亚砜溶解法,实验证明能较好的检测初生纤维结构均质化。凝固浴工艺条件的研究结果表明:在凝固浴浓度为70wt%,凝固浴温度为50℃,牵伸倍率为0.9时,能够制得具有圆形规整截面、较好结构均质化、光滑纹理一致表面、合理聚集态结构的初生纤维。
2.初生纤维的喷丝过程,包括喷丝速度、喷丝孔径均对初生纤维成形具有较大的影响,且对工程化具有重要的意义。研究表明:剪切诱导成核效应是影响喷丝过程的关键原因,喷丝速度增加、喷丝孔径减小都能增加剪切诱导成核作用,初生纤维的结晶度和声速等会有所增加。但同时分子链凝固松弛作用明显,存在一定的“熔体破裂’现象,对初生纤维结构和性能有一定的负面影响。
3.扩散系数计算结果表明:溶剂的扩散系数始终大于凝固剂的扩散系数:溶剂和凝固剂的扩散系数随着凝固浴浓度的升高而降低,且溶剂和凝固剂的扩散差距逐渐减小;随着凝固浴温度、牵伸倍率的升高,溶剂和凝固剂的扩散系数均减小,但溶剂和凝固剂的扩散差有一极小值。
4.凝固棒模型实验结果表明:凝固棒模型是研究凝固传质和边界移动较好的方法。凝固浴浓度低时,开始边界移动、传质较快,后续传质较慢;凝固浴浓度高时,开始传质较慢,形成较软的皮层,传质缓和;凝固浴温度升高,凝固棒的边界速率和传质速率均逐渐升高,在凝固浴温度为50℃时边界移动速率较均匀。
5.根据扩散动力学和凝固棒模型数据,借助湿纺纺丝相分离存在旋节分相和成核及生长两种相分离机理,建立了凝固浴浓度、温度与初生纤维结构性能的关系,合理的解释了初生纤维的成形规律。双扩散速率和传质速率过快、过慢都能引起瞬时双扩散,导致初生纤维内部孔洞或表面缺陷的产生,影响纤维的成形:缓和的双扩散、凝固速率和相分离,可以减少初生纤维表面和内部缺陷。
6.浓度致变是由于凝固丝条和凝固浴的浓度差造成的扩散、传质速率的差异,对截面形状影响较大,容易造成塌陷和表面较大缺陷的产生,而热致变是由于不同温度下分子运动不同造成的扩散、传质速度的差异,对截面影响较小,但对表面沟槽影响较大。
7.通过相分离机理的解释可以得出:扩散系数、边界移动速率和传质速率是影响初生纤维成形的关键因素,可通过调控凝固工艺,得到缓和的传质扩散速率,使相分离遵循生长及成核机理,制得优质的初生纤维。