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苯并噻二唑单元是一种良好的受体单元,它因具有优异的电化学还原可逆性和热稳定性而在光电材料领域得到广泛应用。在小分子或者聚合物中引入苯并噻二唑单元可以有效调节材料的带宽和电子传输性能,改善材料的光电性能。为深入研究含苯并噻二唑单元的光电材料的结构与性能关系,本文设计合成了一系列含有苯并噻二唑单元的聚合物和低聚物,并考察了它们的光电性质。具体内容如下所述:
一、可溶性苯并噻二唑低聚物的合成及其光电性能研究。理论上,多苯并噻二唑化合物具有强于苯并噻二唑的吸电子能力,是一种潜在的电子传输材料。但是由于溶解度的原因,所获得的材料难以进行完整的物理化学性能表征。本章设想合成含多个苯并噻二唑单元的低聚物出发,通过研究这些低聚物的性能,依照外推法,导出苯并噻二唑均聚物的光学和电化学性能,从而解决苯并噻二唑均聚物的性能因其溶解性不佳而难以表征的问题。根据设想,本文采用Pd(OAC)2/K2CO3/PEG/DMF新催化体系,成功合成了一系列可溶性多苯并噻二唑的低聚物。在此基础上,我们研究了所合成的苯并噻二唑系列低聚物的光电性能。结果显示,低聚物具有递变的光学和电化学性质,即随着苯并噻二唑单元数的变化,低聚物的紫外吸收峰、荧光发射峰和光学带宽均呈线性变化,如此,验证了苯并噻二唑均聚物的光电性能可以通过低聚物的性能进行外推的设想。由于低聚物DH3BT和DH4BT具有合适的电化学LUMO值,高的热稳定性,部分的无定形态,和表面形态较为均一等性质,表明它们有望作为电子传输材料。进一步的OLED器件性能研究表明,在以Alq3作发光层的器件中,DH3BT相对DH4BT的电子传输性质较好,但是相比传统的电子传输材料OXD(芳香族噁二唑化合物)仍有一定的差距,需要进一步优化器件结构。而将DH3BT用于PLED器件时发现,在以对苯撑类聚合物MEH-PPV作为发光层时,DH3BT则显示出优于OXD的电子传输性能,原因有待进一步调查。
二、苯并噻二唑作为侧链的纯绿色电致发光聚合物的合成及其光电性能研究。美国国家电视标准NTSC1979纯绿色发光的标准为X=0.31,Y=0.595。目前所使用的典型的绿色电致发光聚合物是聚(9,9-二辛基芴-苯并噻二唑)(F8BT),其色坐标为X=0.39,Y=0.57,光色纯度需要进一步提高。鉴于喹喔啉/芴聚合物的色坐标为X=0.228,Y=0.397,只要引入强的受体基团,可望获得纯绿发射。因此,在本部分工作中,我们通过分子设计,将吸电子的苯并噻二唑基团引入喹喔啉的侧链,希望具有纯绿色的高效发光的聚合物。我们首先制备了含有苯并噻二唑的喹喔啉单体,并通过单晶X-衍射对其结构进行了表征,发现苯并噻二唑和喹喔啉呈现交叉的空间结构。这种结构有利于阻止聚合物的链与链间的堆积效应。这类单体和芴共聚后,所获共聚物P44、P45和P55的光学性质随着苯并噻二唑与喹喔啉结合位置的不同,荧光发射波长不同,整体上在529—550 nm范围变化。同时,与商品化的绿光聚合物F8BT相比,所获聚合物的固态量子效率有了较大的提高。聚合物的热重分析(TGA)显示,它们具有较好的热稳定性。粉术X衍射(XRD)显示,聚合物P44和P45呈无定形态。聚合物薄膜的循环伏安测试显示,它们具有较好的还原可逆性,并且LUMO绝对值比F8BT更低,这对于制作PLED时,采用稳定的金属铝阴极有利。研究了以这些聚合物作为发光层的器件,结构为ITO/PEDOT-PSS/Polymer/LiF/Al,结果显示,P44的色坐标为X=0.32,Y=0.59,非常接近NTSC1979纯绿色发光的标准X=0.31,Y=0.595。这一结果也验证了我们分子设计时将苯并噻二唑引入喹喔啉时的设想。
三、含确苯并噻二唑单元的喹喔啉的低聚物的合成与光电性质的研究。将噻吩单元引入到含有苯并噻二唑单元的喹喔啉单体与芴的小分子中,以期得到纯红色发光材料。我们分别合成了含有噻吩/喹喔啉/苯并噻二唑/芴单元的小分子ART44、ART45和ART55,以及不含噻吩的喹喔啉/苯并噻二唑/芴单元的小分子AR44、AR45和AR55,对这两类小分子进行光学性能比较后发现,噻吩单元的引入使得化合物的荧光发射从513—530 nm红移到647-665 nm红色。低聚物的循环伏安图显示,含噻吩单元的低聚物在正区均呈现氧化可逆性,并且更接近空穴传输材料PEDOT的HOMO值,更有利于空穴的注入。而不含噻吩的低聚物则呈现氧化不可逆性。最后,我们对低聚物ART44作为非掺杂的红色发光材料的电致发光性质进行了考察。器件结构为ITO/PEDOT-PSS/ART44/LiF/Al,非优化器件结果显示,ART44的器件肩亮电压较低,且发光为色坐标为X=0.69,Y=0.30的红光。
四、以苯并噻二唑单元作为受体的A—D—A(D:Donor,A:Acceptor)型光电材料的光电性能研究。D-A系列的低聚物一般具有分子内电荷转移(ICT)的现象,而这种现象会使其发光效率降低。ICT现象又是具有双光子吸收性质化合物的一个特征。为进一步研究含苯并噻二唑单元分子的双光子吸收性能,本部分工作中,我们首先合成了以常用的富电子单元咔唑作为供体,苯并噻二唑作为受体的一系列A—D-A型化合物。通过A—D-A型化合物3a,3c,与D-A型化合物3a-2,3c-2的光学性质的比较可以发现,A—D-A型化合物具有更强的ICT性质。通过Z-扫描方法,发现此类型化合物具有一定的双光子吸收性质。我们改进结构后合成了三苯胺作为供体苯并噻二唑作为受体的NBT3。化合物NBT3具有溶剂化效应,并且双光子吸收截面值可以达108 GM,相比文献中报道的具有相同供受体的D—A—D型化合物的双光子吸收截面值具有更大的值,具有更强的双光子吸收性质。
五、苯并噻二唑和烷氧基苯炔共聚物的合成、表征及其光学和电化学性能研究。含苯并噻二唑单元的聚合物研究较多,但是鲜有通过改变苯并噻二唑单元的结构来调节聚合物的性质的研究。本部分通过5-位含有不同取代基的苯并噻二唑的共聚物性质的研究来考察聚合物结构与性质的关系。基于第一部分的工作结果,合成了一系列的苯并噻二唑单元5-位上含有不同支链的苯并噻二唑单体,并合成了相应的PPE类聚合物。烷基链的引入使聚合物重复单元间的共面性变差,导致聚合物共轭程度降低,进而引起聚合物的光学性质发生蓝移。氟原子的强烈排斥性一方面使全氟碳链的导致聚合物中重复单元间的共面性更差,共轭程度降低,但另一方面由于含氟碳链的强吸电子性质又使聚合物中的推拉效应增加,两种效应中和,结果是聚合物的荧光发射发生红移,表明推拉效应起主要作用。烷氧基的引入虽然使聚合物中重复单元的共面性变差,聚合物共轭程度降低,但烷氧基链的供电子性质又使聚合物中电荷转移效果更加明显,从而导致聚合物的荧光发射也发生红移。