功能化离子液体的合成及其在阴离子识别中的应用

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近年来,由于阴离子在生命科学和化学过程中具有重要作用,设计和合成选择性地键合阴离子物种的人工受体引起了分子化学工作者的广泛关注。目前的阴离子接受体主要集中在含氢键给予体的中性有机化合物上,利用氢键与阴离子相互作用。如:脲、硫脲类接受体。本论文研究了功能化离子液体的合成及其在阴离子识别中的应用。主要包括:含脲咪唑类离子液体的合成及其对复合阴离子的识别;含脲喹啉类离子液体的合成及其对氟离子的高选择性识别。在含脲咪唑类离子液体的合成及其对复合阴离子的识别中,合成了一系列同时含有脲基团和咪唑基团的离子液体,并以这些离子液体作为接受体,利用核磁共振氢谱来识别阴离子。在该类离子液体中加入卤素阴离子后,脲基氢向高场进行位移,而在同样还有咪唑基团和脲基团的中性接受体中加入卤素阴离子后,脲基氢向低场位移。这说明离子液体对于卤素离子的识别机理与中性接受体的不同,并不是利用氢键与阴离子相互作用。在该类离子液体中加入形成氢键能力较弱的复合阴离子后发现脲基氢更大程度的向高场进行了位移,与之相反的是在中性接受体中加入复合阴离子并不能够引起脲基氢的任何化学位移的改变。因此利用核磁共振氢谱,该类离子液体可以识别复合阴离子,这是中性接受体所不能识别的。从核磁滴定图中得知离子液体与阴离子是按照结合比为1:1进行结合的。研究表明随着阴离子的加入脲基氢的化学位移不断地向高场位移,外加阴离子逐渐与离子液体的阴离子发生离子交换,形成新的离子液体。通过单晶结构及分子模拟结构可以看出离子交换后,阳离子的构型发生了转变。离子液体接受体的阴离子醋酸根与脲基之间存在分子内的氢键,脲基氢处于较低场。而形成的新的离子液体中脲基处于咪唑环的上方,受到咪唑环的环电流影响,脲基氢处于高场。因此在离子液体接受体中加入外加阴离子后发生阴离子交换,原来的分子内氢键被破坏,脲基受到咪唑环的环电流影响,氢原子的化学位移向高场进行移动。在含脲喹啉类离子液体的合成及其对氟离子的高选择性识别中,我们按照荧光化学传感器的组成和工作原理设计合成了一系列同时含有脲基团和喹啉基团的离子液体,并以这些离子液体作为接受体,分别利用荧光发射光谱、紫外可见光谱、裸眼比色、核磁共振氢谱等手段研究了其对阴离子的识别性能。研究发现:该类离子液体可以高选择性的识别氟离子。主要表现在:(1)在该类离子液体中加入氟离子后,可以使荧光强度增强近300倍。加入醋酸根后可以使其荧光强度增强近100倍,而加入其他阴离子并不能够使离子液体的荧光强度发生任何变化。(2)加入氟离子或醋酸根后可以使该类离子液体的颜色由无色变为红色。(3)该类离子液体在320nm处有明显的紫外吸收峰,加入氟离子后320nm处的吸收峰消失而转变成276nm和342nm处的两个吸收峰。(4)在该离子液体中加入氟离子后可以使脲基氢向低场进行位移。通过含氟离子液体的合成([Equl])及其荧光发射光谱、颜色、紫外可见光谱等性能发现这类离子液体接受体对于氟离子的识别也是通过离子交换实现的。单晶结构及分子模拟结构证实在阴离子为氟离子的离子液体([Equl])中氟离子与脲基通过氢键相互作用,从而导致脲基氢的化学位移向低场进行移动。
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