硝基芳烃在军事和民用方面均有重要应用,广泛用作染料、农药、有机合成的原料或中间体、炸药等,但多数硝基芳烃具有毒性,因此对其结构和性质进行全面的研究很必要。　　 本文首先选取两种重要的硝基芳烃含能化合物2-重氮基-4,6-二硝基酚(DDNP)和2,2’,4,4’,6,6’-六硝基偶氮苯(HNAB)及其衍生物为研究对象,运用理论和计算化学方法,对其气相、溶液和晶体的结构与性能进行了较系统的计算研究。其次采用机器学习方法研究了25种硝基芳烃的分子结构与毒性之间的定量关系,建立预测模型。最后以2-硝基苯胺为代表,研究了它与五种核酸碱基之间的氢键相互作用,以初步阐述硝基芳烃的致毒机理。主要内容如下:　　 (1)设计了一系列DDNP的-NO2、-NH2、-CN、-NC、-ONO2和-NF2衍生物,运用密度泛函理论方法求得晶体理论密度(ρ),由计算的生成热(HOF)和密度ρ按Kamlet-Jacobs方程估算爆热(Q)、爆速(D)和爆压(P),研究了取代基对ρ、HOF、Q、D和P的影响。用键解离能(BDE)和分子表面静电势评估了感度。发现部分衍生物具有优异的爆轰性能,多数衍生物的撞击感度和相对比冲比DDNP高,符合微型火箭用推进剂或常规推进剂的要求。　　 (2)运用自洽反应场理论研究了DDNP异构平衡的溶剂效应,对非质子溶剂采用导体极化连续介质模型,对质子溶剂采用连续分离混合模型。溶剂对DDNP的两个异构体及异构化反应过渡态的结构、偶极矩、前线轨道能量、总能量、异构化能、溶剂化能均有明显的影响。在气相中氧化偶氮型异构体Ⅰ所占比例较高,在极性较高的溶剂中,重氮醌型异构体Ⅱ占优势,在非极性溶剂中两种异构体含量相当。　　 (3)运用周期性密度泛函方法研究了压力对DDNP晶体的几何结构、电子结构和热力学性质的影响。发现DDNP分子中的原子间距离、键角和二面角随压力的增加有规律地变化,但在10GPa、59GPa和66GPa时因构型转变而发生突变。压力小于10GPa时,DDNP分子为重氮醌型,压力在10～58GPa之间时为氧化偶氮型,当压力超过66GPa时出现了一种新的构型。晶胞参数、密度、总能量、带隙、态密度和热力学性质也都有类似的变化趋势。　　 (4)对HNAB的-NO2、-NH2、-CN、-NC、-ONO2、-N3和-NF2衍生物进行了计算研究,预测了部分化合物的红外光谱和热力学性质。设计等键反应求得其气相生成热,预测得到它们的ρ、Q、P和D都很高。探讨了取代基对ρ、HOF、Q、D和P的影响。用硝基电荷、前线轨道能量和键离解能评估了感度。从爆轰性能和感度两方面综合考虑,部分-NF2和-NO2衍生物是潜在的高能量密度化合物。　　 (5)运用周期性密度泛函方法研究了压力对HNAB三种晶型的几何结构和电子结构的影响,发现压力能明显改变各晶型的分子结构、晶胞参数、密度、总能量、能带结构、带隙和态密度,但由于三种晶型的结构不同,其影响也不同。　　 (6)采用支持向量机(SVM)和多元线性回归(MVLR)方法研究了25种硝基芳烃衍生物对斜生栅列藻的急性毒性(96小时半数致死浓度LC50)。为了评价SVM的小样本建模预测性能,只选取其中5种物质作为训练组用于学习建模,然后对25种物质进行预测,通过比较预测值与实验值之间的均方差评价了样本选取对SVM建模的预测性能的影响。通过考察不同样本数量时SVM预测的均方差分布概率,说明训练组样本数目的多少对预测准确性的影响。　　 (7)在B3LYP/6-311++G**水平,对2-硝基苯胺和五种核酸碱基之间可能形成的复合物进行结构优化和振动频率分析,采用标准均衡法对复合物的相互作用能进行基组叠加误差校正,采用AIM理论对复合物键鞍点和环鞍点的电子密度拓扑进行分析,在自然键轨道分析中考察了体系中各个轨道之间的二阶微扰相互作用,采用GIAO方法研究了单体和复合物的核磁共振化学位移,结果表明在各个复合物的单体间存在氢键。