聚脲材料的荧光性能及机理探讨

来源 :济南大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:liuyi_wenzhou
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具有可调节波长的有机发光材料在光电设备、荧光探针以及传感器等方面具有广泛应用。研制开发新型的固态高效发光材料是目前国内外的研究热点。相比于有机发光小分子,发光高分子具有良好的成膜性以及协同放大效应等优势,还可以解决小分子在功能复合时的不足,已成为高分子研究领域一个充满活力的重要分支。传统发光材料在浓溶液或聚集态往往会产生荧光猝灭,即发生了“聚集导致发光猝灭”(ACQ)的现象,这种现象限制了此类物质在诸多领域的应用。2001年唐本忠院士发现一类在稀溶液不发光而在聚集态高效发光的物质,提出了“聚集诱导发光”(AIE)的概念,现已被学术界广泛认可。此后研究发现,一些不含有任何传统生色团的聚合物在合适的条件下也可以激发出强的荧光,这类材料大多具有AIE特征。相比于荧光小分子明确的化学结构和分子量,聚合物的结构更加复杂且分子量具有多分散性,分子链内与链间的相互作用对聚合物的构效关系研究更加复杂。一般来讲,对所有发光化合物要么隶属于ACQ类要么隶属于AIE类,兼具二者特性的发光聚合物十分少见。研发一类发光条件不受浓度限制,既可在稀溶液中发光亦可在固态高效发光的、发射波长可调节的荧光聚合物具有重要意义。聚脲材料虽然已广泛应用于工程材料和表面保护,但作为功能材料,尤其是关于其荧光性能的研究却鲜有报道。聚脲材料中含有丰富的氮原子和氧原子,按照近年关于非典型性基团发光材料的研究,应该具有发光性能。本论文以甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要单体,通过其中的异氰酸酯(NCO)官能团与水的反应或者NCO与二胺类单体的逐步聚合制备了两系列聚脲材料,对其发光性能进行了考察,并探讨了聚脲材料发光机理。具体研究内容分述如下:(1)采用沉淀聚合,以TDI为唯一单体,通过其与水反应原位产生的甲苯二胺(TDA)和TDI的逐步聚合得到了以TDI单元为主要组成的聚脲TPU0。将其溶于DMSO,发现低浓度溶液(10-4 mg/mL至5 mg/mL)、高浓度溶液(>5 mg/mL)以及固态粉末均具有荧光性能。用300 nm至320 nm波长的光激发时,TPU0稀溶液在紫外光区350 nm处发光;随溶液浓度升高,350 nm发射变弱;当浓度提高至5 mg/mL或更高时,350 nm处发射基本消失,但此时将激发波长改为350 nm时,溶液在440 nm处出现新的荧光发射,即TPU0发射峰值从紫外区的350 nm红移至蓝光区440 nm。对TPU0在紫外和可见光区的发光机理进行了探讨。通过考察与TPU0中结构相似的小分子的荧光性能,认为苯环与脲基之间的π-π相互作用是其在低浓度溶液中发光的重要原因。利用FTIR、1H NMR、UV-Vis等手段表征了TPU0在溶液中存在形式随浓度的变化,发现分子链之间的聚集是其在蓝光区440 nm处发光的主要因素。利用TPU0在可见光区的荧光性能检测金属离子,并可制作简易纸基传感器选择性识别Fe3+。利用Fe2+与Fe3+对TPU0荧光行为完全不同的影响实现了对H2O2的检测。(2)为了进一步从构效关系探讨TPU系列聚脲材料的发光机理,将TDI分别与乙二胺(EDA)和1,4-丁二胺(BDA)共聚制备了聚脲TPU2(两相邻脲基之间有两个亚甲基)和TPU4(两相邻脲基之间有四个亚甲基),考察了二者在溶液和固态的荧光性能。发现二者在稀溶液、浓溶液和固态均具有荧光性能,且具有激发依赖性。其中TPU4的发射波长范围可延伸至更大波长的黄光区。在此基础上,将TDI分别与N,N’-二甲基乙二胺和N,N’-二异丙基乙二胺反应制备了分子链结构不同的两个聚脲NPU2和NPPU2,通过二者与TPU2的荧光性能的对比,阐释了TPU系列聚脲的发光机理。(3)以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要单体,分别与(IPDI与水反应原位产生的)异佛尔酮二胺(IPDA)、BDA和1,6-己二胺(HDA)聚合得到了不含有任何传统生色团的聚脲IPU0、IPU4和IPU6。用FTIR和1H NMR对其结构进行了表征。在激发波长为330 nm时,三种材料的固体均可发光,且IPU4和IPU6的DMSO溶液也均具有强的荧光发射,其荧光强度随着浓度的增加而逐渐增强。向IPU系列聚脲的DMSO溶液加入不良溶剂乙醇,随着乙醇含量的增加荧光强度也逐渐增强,表现出AIE特征。考察不同金属离子对IPU4水分散液荧光性能的影响,发现Fe3+对其有猝灭效应。(4)聚乙二醇(PEG)通过简单的高温(220oC)处理即可得到具有荧光性能的碳点材料,而本文制备的聚脲在此温度保持稳定。将PEG与聚脲TPU0混合物经220oC处理制备了PEG碳点-聚脲复合材料,并对其发光性能进行了考察。发现该复合材料溶液的发光性能受所用溶剂的极性影响明显:在强极性溶剂中与PEG碳点的发光行为类似,主要发蓝光;在弱极性溶剂中最大发射波长发生红移,尤其在四氢呋喃(THF)中具有明亮的绿光。另外,复合材料在弱极性溶剂中的最大发射波长随着浓度的增加逐渐红移。通过粒径测试发现碳点-聚脲复合材料在弱极性溶剂中的粒径较大,且随着浓度的增加而增大。
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