功能化碳纳米管用于四溴双酚A电化学检测的应用研究

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四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)是目前我国使用量最大的一种溴代阻燃剂。它不仅存在于环境中,还存在于如血液、母乳等人体样本中。众多动物实验证明,TBBPA具有免疫毒性、细胞毒性、内分泌毒性、发育毒性。目前,TBBPA的检测方法主要有色谱法和免疫法,但是这些方法往往价格昂贵,步骤繁琐。因此建立简易便行的TBBPA痕量检测方法十分必要。本研究重点即是利用电化学方法实现对水环境中TBBPA的痕量检测。本研究主要由以下两个部分组成:第一部分基于载金碳管的电化学传感器用于TBBPA的检测研究目的:制备MWCNT-Au纳米材料,并在此基础上构建电化学传感器,用于环境水样中四溴双酚A(TBBPA)的快速检测。方法:制备MWCNT-Au纳米材料,将其作为导电元件修饰玻碳电极,在此基础上,用双十八烷基三甲基溴化铵(DODMA)作进一步修饰,构建新型传感器。结果:TEM表明Au成功并均匀地修饰至羧基碳纳米管上,EIS图谱表明在羧基碳纳米管表面依次修饰Au、DODMA,导电性得到逐步增强,其中导电性最好的是DODMA/MWCNT-Au/GCE。该传感器能够有效增强对TBBPA的吸附效果及电化学响应。TBBPA在DODMA/MWCNT-Au/GCE表面的氧化峰电流值最大,且在电极表面的化学反应是不可逆的。研究表明,DODMA/MWCNT-Au/GCE的电阻值最小,电化学活性面积最大,TBBPA的响应也最优。富集7分钟时,TBBPA的氧化峰电位E_p=0.655 V,在0.01μM-1.0μM浓度范围内,TBBPA浓度与峰电流值的线性拟合方程为I_p=5.47855C-0.05125,相关系数R为0.997,检测限为0.0034μM。该方法的加标回收率为95.3%-102.0%,RSD为2.1%-4.2%,该实验结果与色谱法结果基本一致。结论:DODMA的加入能够增强对TBBPA的吸附作用,与MWCNT-Au联合组建的化学传感器灵敏度高,该传感器有望应用于环境水体中TBBPA的检测。第二部分基于四氧化三铁碳管的电化学传感器用于TBBPA的检测研究目的:制备MWCNT-Fe3O4纳米材料,将该复合材料与BMMIBF4共同构建电化学传感器,用于水样中四溴双酚A的痕量检测。方法:合成MWCNT-Fe3O4,将其作为识别元件修饰玻碳电极,然后用离子液体1-苄基-3甲基咪唑四氟硼酸盐(BMMIBF4)修饰MWCNT-Fe3O4/GCE,组建电化学传感器,并建立TBBPA的检测方法。本研究系统探究了电极组成条件和检测条件,并研究TBBPA浓度与氧化峰值电流之间的关系。最后用SEM和EIS表征复合电极各层之间的形态,用CV和EIS分别表征电极各层之间的变化以及TBBPA的电极响应特征。结果:SEM表明Fe3O4成功修饰至羧基碳纳米管表面,同时EIS图谱表明BMMIBF4/MWCNT-Fe3O4/GCE导电性最好,能够有效增强电极对TBBPA的吸附及电化学响应。BMMIBF4/MWCNT-Fe3O4/GCE、表面TBBPA的氧化峰值最大,且在电极表面的化学反应是不可逆的。富集时间为5分钟时,TBBPA的氧化峰电位Ep=0.621 V,线性范围是0.01μM-0.5μM,Ip=33.7233 C-0.4640,R=0.999,检测限为0.0025μM,该方法具有良好的稳定性及重现性。同时加标回收率为96.7%-102.8%,RSD为2.8%-3.8%,该实验结果与高效液相色谱法检测结果具有高度一致性。结论:BMMIBF4的加入增强对TBBPA的吸附作用,与MWCNT-Fe3O4联合组建的化学传感器灵敏度高、准确度高,该方法适用于TBBPA的痕量检测。
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