论文部分内容阅读
CO2是主要温室气体,也是潜在碳资源,若将其合成绿色产品碳酸二甲酯(DMC),可以解决C02去向与有效利用的问题。目前C02与甲醇制备DMC反应路径备受广泛关注,但是此反应转化率低,高效催化剂以及良好工艺体系是目前要解决的问题。MCM-48因其特殊三维孔道结构在大分子催化方面更具优势,但是无催化活性中心且水热稳定性较低。本文将铜镍掺杂入经过改性的具有良好水热稳定性能的MCM-48中,制备出性能优异的催化剂;采用压力变化法分析催化剂性能,并对反应工艺装置做了些探索研究。本文通过直接水热合成法在含氟体系中制备MCM-48,以及将铜镍金属掺杂入MCM-48中,并通过XRD、SEM、ICP-AES、FTIR、Py-IR、TEM等方法表征样品。结果表明:(1)当n(KF)/n(Si)=0.10时,制备的MCM-48结构性能以及外貌形态较好,且可促进MCM-48骨架结构组装更完善使其水热稳定性有一定的提高;(2)n(M)/n(Si)在0.005-0.030范围(M=Cu或Ni)都可以制备出具有MCM-48(Ia3d)立方结构且掺杂铜镍量较高的M-MCM-48,且掺杂铜时存在一最优值即n(Cu)/n(Si)=0.015,但是掺杂镍的却不存在最优值,并制备出结构性能良好的掺杂铜镍双金属的MCM-48(n(Cu+Ni)/n(Si)=0.01-0.02);(3)n(CTAB)/n(Si)对掺杂杂原子的MCM-48结构有一定影响,但不同阴离子铜盐的掺杂对其影响不大。采用两步晶化法,合成孔壁中含有MFI结构的MCM-48/ZSM-5介微孔复合分子筛,且将铜镍金属掺杂入其中,样品的结构性能通过XRD、FTIR、SEM、TEM等方法表征分析。结果表明:(1)在第一步晶化过程中n(NaOH)/n(Si)=0.3,第一步晶化时间t/h=4h,n(Na2SO4)/n(Si)在0.005-0.015可制备出结构性能良好的孔壁微孔化的MCM-48/ZSM-5;(2)在上述基础上,当掺杂n(M2+)/n(Si)=0.005-0.015时,可制得具有介微孔结构的Cu(Ni)-MCM-48/ZSM-5,且当n(M2+)/n(Si)=0.01时,所制备的Cu(Ni)-ZM-3-0.01拥有优良的结构性能。(3)Cl-、NO3-、CH3COO-酸根离子也都有助于微孔结构的形成。采用系统压力变化法,最后得出在120℃,P(CO2)为6.5bar条件下,反应13h后,催化剂Cu-Ni-MCM-48-0.010-0.005(n(Cu2+)/n(Si)=0.010,n(Ni2+)/n(Si)=0.005)效果较好,并且反应后的催化剂仍然保持良好的介孔结构。设计增加扰动及除水反应装置,可以有效的增加反应物的扰动,强化传质,有利于反应物更好的接触以及产物的扩散,且可及时将水分离,促使反应向正方向进行。