含4-苄基-3,5-二甲基吡唑金属化合物的合成、结构和性质

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含吡唑金属化合物因其丰富多彩的结构化学以及在先进材料、有机催化等方面的应用而受人们广泛的关注。合成该类化合物的方法有以下几种:质子交换反应、盐消除反应、氧化/还原反应、脱CS2反应等。在本学位论文中,通过不同的合成方法分离并表征了三个含4-苄基-3,5-二甲基吡唑基金属化合物、三个含4-苄基-3,5-二甲基吡唑金属配合物和一个六核化合物[Ag(bzdmpymt)]6 (bzdmpymtH = 5-benzyl-4,6-dimethylpyrimidine-2-thione),并研究了部分化合物的荧光性质。结果简述如下:一、水溶液中, CoCl2·6H2O与三倍当量的Kbdmpzdtc (bdmpzdtc = 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole-1-dithiocarboxylate)反应得到黑色粉末,并用CH2Cl2/Et2O重结晶分离得到了化合物Co(bdmpzdtc)3·H2O (1·H2O)。而在同样条件下NiCl2·6H2O或ZnCl2与Kbdmpzdtc反应,分别分离得到化合物[Ni(bdmpzdtc)(bdmpz)]2 (2)和化合物[Zn4(μ-bdmpz)6(μ-OH)2]2·DMF·H2O (3·DMF·H2O)。1–3分别用红外、元素分析进行了表征,并用X–射线衍射法测定了它们的晶体结构。化合物1在空气和有机溶剂中都稳定,不发生脱CS2反应,化合物2是部分脱CS2的产物,而化合物3是全部脱CS2的产物。化合物1中Co原子是由三个bdmpzdtc配体通过N,S配位方式螯合的,形成了一个CoN3S3八面体结构。化合物2中,两个Ni原子通过一对bdmpz-桥连形成一个双核结构,一个bdmpzdtc-配体以一个S原子和一个N原子与Ni原子配位,每个Ni与一个S原子和三个N原子配位,形成一个扭曲的四面体配位构型。化合物3中四个“[Zn2(μ-bdmpz)(μ-OH)]”片段由μ-bdmpz-桥联,形成了中心对称的金属大环冠状结构。四个[Zn2(μ-bdmpz)(μ-OH)]片段接近于同一个平面,而四对bdmpz-对称分布在平面的上方或者下方。二、室温下,ZnCl2、CuCl2·2H2O及CdCl2·2.5H2O直接与bdmpzH反应,分别得到了ZnCl2(bdmpzH)2 (4)、Cu4Cl6O(bdmpzH)4 (5)及[Cd4Cl8(bdmpzH)8]n (6)三个新的化合物。4–6分别用红外、元素分析进行了表征,并用X-射线衍射法测定了它们的晶体结构。在化合物4中,每个Zn原子同时与两个Cl离子及两个bdmpzH中的两个N配位,形成了一个四面体配位构型。化合物5中,四个铜原子分别通过六个μ-Cl-桥连形成了四核化合物,四个Cu原子同时与一个氧原子配位,每个Cu原子与三个Cl原子、一个O原子和一个N原子配位,形成一个扭曲的三角双锥配位构型。化合物6中,Cd原子与Cd原子之间通过两个μ-Cl-桥的作用得到了一维的链状结构,每个Cd原子与四个Cl原子和一对bdmpzH中的两个N配位形成一个扭曲的八面体配位构型。三、室温下,AgAc的甲醇悬浊液中加入bzdmpymt的甲醇溶液得化合物[Ag(bzdmpymt)]6 (7),在该化合物中,六个Ag原子通过六个bzdmpymt配体中的S原子、N原子桥连,形成一个水轮状的结构,每个Ag原子与二个S原子和一对N原子配位。
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