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制浆造纸工业是广西工业废水中有机污染物的主要来源之一。制浆造纸漂白废水中含有大量可吸附有机氯化物(Absorbable Organic Halogens,AOX),AOX属于持久性有机污染物,在自然环境下难以降解,对水环境威胁极大。因此制浆造纸漂白废水中AOX高效降解技术是广西工业废水治理中的重点和难点。光催化-生物降解直接耦合技术(Intimate coupling photocatalysis and biodegradation,ICPB)为AOX的高效降解提供新思路。论文以聚氨酯海绵为载体,可见光响应的纳米TiO2为可见光催化剂制备TiO2/海绵复合材料,以活性污泥为生物种源,构建ICPB体系,将漂白废水中典型AOX类物质2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)作为目标污染物,探究ICPB体系中光催化和生物降解直接耦合作用对2,4,6-TCP的降解机制与微生物的响应行为。论文为制浆造纸漂白废水AOX高效降解提供理论价值和现实意义。
(1)TiO2/海绵复合材料的制备及表征
采用低温粘结法制备TiO2/海绵复合材料,对其制备工艺进行优化,最佳制备条件如下:TiO2用量为1g、羟丙基甲基纤维素用量为0.3g、表面活性剂浓度为0.3g/L,在此条件下制备的复合材料经过2h暗吸附和3h可见光催化反应对20mg/L的罗丹明B的降解率达到89.9%。对其进行SEM-EDS观察可知TiO2均匀分布在载体的骨架上,形成催化剂薄膜。XRD分析表明负载方法不会影响载体表面TiO2的晶形结构。通过连续循环实验证明复合材料具有良好的重复利用性。
(2)ICPB体系运行条件的探究
选择2,4,6-TCP作为目标污染物,对影响2,4,6-TCP可见光催化降解效果的因素进行考察,并结合微生物生长繁殖所需的环境,确定ICPB体系的运行条件。ICPB体系的运行条件如下:装置填充率为7.5%,初始2,4,6-TCP浓度为20mg/L,初始pH值为7,曝气量为1.5L/min。
(3)ICPB体系降解2,4,6-TCP废水性能研究
将培养和驯化后的活性污泥挂膜在TiO2/海绵复合材料上从而构建ICPB体系。2,4,6-TCP在ICPB体系稳定运行4h后基本被完全去除,ICPB体系中2,4,6-TCP降解率较单独生物作用体系(B)和单独光催化作用体系(PC)分别提升了51.6%和11.9%。ICPB体系稳定运行12h后2,4,6-TCP废水的DOC降解率达到83.3%,较B体系和PC体系分别提升了40.6%和20.6%。循环实验证明ICPB体系具有良好的稳定性。UPLC-MS分析证明ICPB体系中微生物将光催化中间产物进一步降解成了小分子物质。
(4)ICPB体系中微生物响应与群落演替
SEM和CLSM分析的结果证明了ICPB体系中载体内部有大量的微生物附着,活菌的数目占很大比例。随着ICPB反应的进行,载体上负载的微生物的群落结构发生很大变化,能够适应ICPB体系运行条件并且对于中间产物的利用具有竞争优势的菌属例如不动杆菌属(Acinetobacter),嗜甲基菌属(Methylophilus)和假单胞菌属(Pseudomonas)等逐步占据主导地位,在ICPB体系中发挥着重要的作用。
(5)ICPB体系降解制浆造纸漂白废水性能研究
ICPB体系展现了良好的制浆造纸漂白废水降解性能,体系运行12h后,漂白废水中AOX、CODCr和DOC的降解率分达到为80.3%、90.5%和86.7%,较B体系分别提升了50.2%、56.7%和60.5%,较PC体系分别提升了15.2%、19.3%和24.4%。FTIR分析证明ICPB体系将漂白废水中酚类,醇类和有机氯化物等复杂有机物质降解为小分子物质。
(1)TiO2/海绵复合材料的制备及表征
采用低温粘结法制备TiO2/海绵复合材料,对其制备工艺进行优化,最佳制备条件如下:TiO2用量为1g、羟丙基甲基纤维素用量为0.3g、表面活性剂浓度为0.3g/L,在此条件下制备的复合材料经过2h暗吸附和3h可见光催化反应对20mg/L的罗丹明B的降解率达到89.9%。对其进行SEM-EDS观察可知TiO2均匀分布在载体的骨架上,形成催化剂薄膜。XRD分析表明负载方法不会影响载体表面TiO2的晶形结构。通过连续循环实验证明复合材料具有良好的重复利用性。
(2)ICPB体系运行条件的探究
选择2,4,6-TCP作为目标污染物,对影响2,4,6-TCP可见光催化降解效果的因素进行考察,并结合微生物生长繁殖所需的环境,确定ICPB体系的运行条件。ICPB体系的运行条件如下:装置填充率为7.5%,初始2,4,6-TCP浓度为20mg/L,初始pH值为7,曝气量为1.5L/min。
(3)ICPB体系降解2,4,6-TCP废水性能研究
将培养和驯化后的活性污泥挂膜在TiO2/海绵复合材料上从而构建ICPB体系。2,4,6-TCP在ICPB体系稳定运行4h后基本被完全去除,ICPB体系中2,4,6-TCP降解率较单独生物作用体系(B)和单独光催化作用体系(PC)分别提升了51.6%和11.9%。ICPB体系稳定运行12h后2,4,6-TCP废水的DOC降解率达到83.3%,较B体系和PC体系分别提升了40.6%和20.6%。循环实验证明ICPB体系具有良好的稳定性。UPLC-MS分析证明ICPB体系中微生物将光催化中间产物进一步降解成了小分子物质。
(4)ICPB体系中微生物响应与群落演替
SEM和CLSM分析的结果证明了ICPB体系中载体内部有大量的微生物附着,活菌的数目占很大比例。随着ICPB反应的进行,载体上负载的微生物的群落结构发生很大变化,能够适应ICPB体系运行条件并且对于中间产物的利用具有竞争优势的菌属例如不动杆菌属(Acinetobacter),嗜甲基菌属(Methylophilus)和假单胞菌属(Pseudomonas)等逐步占据主导地位,在ICPB体系中发挥着重要的作用。
(5)ICPB体系降解制浆造纸漂白废水性能研究
ICPB体系展现了良好的制浆造纸漂白废水降解性能,体系运行12h后,漂白废水中AOX、CODCr和DOC的降解率分达到为80.3%、90.5%和86.7%,较B体系分别提升了50.2%、56.7%和60.5%,较PC体系分别提升了15.2%、19.3%和24.4%。FTIR分析证明ICPB体系将漂白废水中酚类,醇类和有机氯化物等复杂有机物质降解为小分子物质。