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多金属氧酸盐(POMs)基的金属有机骨架材料(MOFs)因结合了多金属氧酸盐和金属有机骨架的优点,在吸附、分离、催化和药物化学等方面有着潜在的应用前景。多金属氧酸盐拥有着纳米级的尺寸,一方面可以通过调换组成元素进而调节自身的化学及物理学性能,另一方面多金属氧酸盐同时有着路易斯酸性和布朗斯特酸性。这就使得多金属氧酸盐基的金属有机骨架材料在催化领域有着重要的应用。本文选用三氮唑二甲酸(1,2,3-triazole-4,5-dicarboxylic acid, H3tda)、四氮唑间苯二甲酸(5-tetrazolylisophthalic acid, H3TZI)和四氮唑联苯二甲酸(4’-(1H-tetrazol-5-yl)biphenyl-3,5-dicarboxylic acid, H3L)三个长度不同的刚性多功能混合型羧酸唑类配体与多金属氧酸盐和d10过渡金属离子自组装构筑了三个系列共计12个金属有机配位聚合物,并对相应配合物的结构进行了表征以及其催化、染料吸附和硝基苯检测性能的研究。具体研究内容如下：1、利用一步溶剂热方法将一系列具有催化性能的Keggin型POMs引入到rht-MOF-1的开放体系中,得到了一系列三个多酸固载化多孔金属有机配位聚合物,将其命名为HLJU-n (取自 Heilongjiang University, n=1-3):[PMo12O40]@[Cu6O(TZI)3(H2O)9]4·OH·31H2O (HLJU-1)[SiMo12O40]@[Cu6O(TZI)3(H2O)9]4·32H2O (HLJU-2)[PW12O40]@[Cu6O(TZI)3(H2O)6]4·OH·31H2O (HLJU-3)这一系列晶体是继POM@HKUST-1和POM@MIL-101之后又一例将多酸单元成功装载到MOF孔穴中的杂化材料。多酸分子高度有序的排列在rht-MOF-1其中的一个笼中。利用单晶衍射、红外光谱、热重分析、粉末衍射、电子顺磁共振谱等表征了配合物的结构和稳定性。通过催化氧化烷基苯的实验,HLJU 1-3展示出独特的尺寸选择性与催化活性。这类担载型催化剂有以下几个有点：制备简单,通过溶剂热一步法合成,避免了水热的高温条件,催化剂和载体骨架的组装同时完成；经过单晶X-射线表征有着明确的结构；多金属氧酸盐在金属有机骨架内呈现出单分散状态,防止了催化剂的团聚；独特的包容性克服了传统负载催化剂的流失和钝化现象；高稳定性以及易回收,可重复利用,完美诠释了绿色化学的概念。此外染料吸附实验再一次证明了多酸与金属有机骨架间的加和作用。2、以Keggin型多酸为建筑单元构筑了一系列六个维度不同(从三维至零维)拓扑新颖的多酸基金属有机骨架(4-9)。这些配合物的一个显著特点均是由金属有机亚单元和多酸建筑单元组装而成,便于我们去探索建筑块在自组装这个黑匣子里的反应历程,分子式如下：[Cu(H2tda)(H20)2]4·[SiW12O40]·9H2O (4)[Cu2(H2tda)2(H2O)3]·[Cu(H2tda)(H2O)2]·[PMo12O40]·5H2O (5)[Cu(H2tda)(H20)2]3·[PMo12O40]·[Cu(Htda)(H2O)3]·8H20 (6)[Cu2(H2tda)2(H2O)4]2·[Cu2(tda)2(H2O)4]·[HPW12O40]·18H2O (7)[Cu2(H2tda)2(H20)4]·[SiW12O40]·(TMA)2·3H2O (8)[Cu(H2tda)(H20)3]·[SiW12O40]·(TMA)3·H2O (9)多酸的种类、反应的温度以及抗衡离子的引入与否对目标多酸基金属有机骨架的结构有着重要的影响。多酸的电荷能够控制多酸相应的配位数；高的反应温度有利于提高最终结构的维度,因为高温有助于共价键的形成；抗衡离子能够有效的阻碍建筑块去自组装,最终形成较低的维度。我们采用的这种方法提供一步步去探索多酸的种类、反应的温度以及抗衡离子的引入与否在自组装过程中扮演的角色。紫外光催化降解罗丹明B的实验证明,多金属氧酸盐通过与金属有机单元相连形成的多酸基金属有机骨架能够极大的提高多酸母体的光催化活性。3、我们通过溶剂热方法以四氮唑间苯二甲酸和四氮唑联苯二甲酸为配体分别与d10过渡金属离子(Zn离子和Cu离子)自组装成功地构筑了三个新颖的三维富氮二羧酸过渡金属配合物,分子式如下：[Zn6(OH)2(TZI)3·6H2O]·40H2O (10)[Zn2(OH)(L)·2H2O]·6H2O (11)[Cu2(TZI)(OH)(DMF)]2·(DMF)2 (12)通过调节有机配体的长度,得到了配合物10和11,它们具有相同的拓扑结构(4,64,8)(43,64,83)(62,8)。通过改变金属离子得到了拥有高连接bcu拓扑的配合物12。配合物10和11能够被硝基苯淬灭,说明它们可以作为一个潜在的检测硝基苯荧光探针。在含有少量的硝基苯的溶液中,分散了的配合物10和11的DMF溶液会发生荧光淬灭。经过6轮的淬灭反应配合物10和11展现出一个可重复使用的性质以及高稳定性。本工作提供了一个化学稳定性的荧光检测材料。