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在过去的几十年里,由于助催化剂对Rochow反应的重要性,引起了人们极大的关注。本文采用均相沉淀法以硝酸锌和尿素为原料制备了海胆状的ZnO微球和不同尺寸的棒状ZnO,并将它们作为铜催化剂助剂应用于Rochow反应制备二甲基二氯硅烷。对ZnO的合成条件:如反应的温度和时间、反应物浓度和表面活性剂的加入量做了系统地研究;并对产物的结构和形貌用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TG)及氮气吸附一脱附进行了表征。研究了海胆状ZnO微球和不同尺寸的棒状ZnO作为铜催化剂助剂进行Rochow反应制备二甲基二氯硅烷的催化性能,探索了助催化剂形貌和尺寸对催化性能的影响规律,对比分析了本研究所制ZnO助剂与商业Zn微球、商业ZnO纳米粒子催化性能差异。研究结果如下:
1.采用均相沉淀法以硝酸锌和尿素为原料,聚乙二醇为表面活性剂合成水锌矿,通过煅烧水锌矿制得了海胆状的ZnO微球。海胆状ZnO微球属于六方纤维锌矿,直径为3-8μm,比表面积为30.7m2/g;硝酸锌的浓度,表面活性剂的用量和反应时间是合成海胆状ZnO微球的关键因素。海胆状ZnO微球具有较大的比表面积,作为铜催化剂助剂,在制备二甲基二氯硅烷的Rochow反应中表现出了优异的催化性能,并优于商业Zn微球和商业ZnO纳米粒子的催化性能。
2.采用均相沉淀法以硝酸锌和尿素为原料,在不加任何表面活性剂的条件下合成了尺寸不同的棒状ZnO,硝酸锌的浓度和反应温度是合成棒状ZnO的关键因素。棒状ZnO属于六方纤维锌矿,较细的棒状ZnO的直径和长度分别为200nm和2μm,而较粗的棒状的直径和长度分别为400nm和2μm。棒状ZnO作为Rochow反应铜催化剂助剂的催化性能研究结果表明:由于较小的尺寸,细的棒状ZnO作为助剂通过Rochow反应制备二甲基二氯硅烷的催化性能优于较粗的棒状ZnO和商业Zn微球。
3.对比了海胆状ZnO微球,棒状ZnO和商业ZnO助剂Rochow反应的催化性能,结果表明拥有最大比表面积的海胆状ZnO微球催化性能最好,二甲基二氯硅烷的选择性达到了85.5%。
不同形貌和尺寸的ZnO作为铜催化剂助剂应用于Rochow反应的研究结果,揭示了助催化剂形貌和尺寸对Rochow反应的影响规律,为Rochow反应的助催化剂的深层次研究提供了理论依据和思考方向。