论文部分内容阅读
NiTi合金医用植入材料由于其超弹性、弹性模量与骨相近等特点引起人们的广泛关注。但是,NiTi合金在长期植入过程中容易发生腐蚀,造成Ni元素溶出。过高的Ni元素浓度会产生过敏、呼吸困难等不良反应,严重可导致癌症。另外,NiTi合金是惰性金属材料,较难与人体骨组织形成化学键合,植入人体后容易发生脱落,造成手术失败,给病人带来极大的痛苦。因此,对NiTi合金进行表面改性以抑制Ni离子溶出,提高其生物活性变得至关重要。本论文采用阴极等离子体液相电解沉积技术(CPED)在NiTi合金表面制备可抑制Ni离子溶出的Al2O3膜层,并分别通过在Al2O3膜层中引入Ca、P元素,或利用聚多巴胺辅助仿生矿化两种方式,在Al2O3膜层表面富集晶相羟基磷灰石(HA)组分,以提高NiTi合金的生物相容性和生物活性。首先,以Al(NO3)3·9H2O的无水乙醇溶液为电解液,采用CPED技术在NiTi合金表面制备了Al2O3膜层。该膜层由α-Al2O3相和γ-Al2O3相组成,厚度约为80120μm,与基体结合良好。随着CPED处理时间的延长及电解液中Al(NO3)3浓度的增大,膜层厚度和粗糙度均逐渐增大,膜层与基体的结合强度先增大后减小。Al2O3膜层的最佳制备工艺为:采用0.2 mol/L的Al(NO3)3无水乙醇溶液为电解液,CPED处理时间为45 min,处理电压为450 V,频率为100 Hz,占空比为15%。通过对膜层的耐腐蚀性及膜层表面Ni元素含量的研究发现:Al2O3膜层可有效抑制Ni离子溶出并提高NiTi合金的耐腐蚀性,膜层自腐蚀电流降为1.41×10-7 A/cm2,比NiTi合金基体(5.41×10-6 A/cm2)减小了37.4倍。通过在电解液中加入甘油磷酸钙(Ca-Gp),采用CPED技术在NiTi合金表面制备了富含Ca,P元素的Al2O3膜层。该膜层的厚度和粗糙度均随电解液中Ca-Gp组分浓度的增大而增大。当电解液中Ca-Gp组分浓度为0.02 mol/L时,膜层表面富含晶相HA组分,并且该膜层的自腐蚀电流降为7.84×10-7 A/cm2,有效提高了NiTi合金基体的耐腐蚀性能。虽然膜层内Ca、P元素浓度能够随着电解液内Ca-Gp组分浓度增大而增大,但由于Ca-Gp在乙醇中溶解度很低,膜层内Ca、P元素浓度增大有限。并且,膜层与基体的结合强度随Ca-Gp浓度的增大显著下降。因此,通过向电解液中添加Ca-Gp来制备富含Ca,P元素的Al2O3膜层的方法不是十分理想。为了进一步提高膜层中Ca、P元素的浓度,以在电解液中溶解度更高的Ca(NO3)2·4H2O和磷酸三乙酯(TEP)作为Ca源和P源,采用CPED技术在NiTi合金表面制备了含Ca,P元素浓度更高的Al2O3膜层,经水热处理后,该膜层表面出现晶相HA。当电解液中Ca(NO3)2·4H2O的浓度为0.04 mol/L,TEP的浓度为0.4 mol/L时,膜层中Ca、P元素浓度分别达到8.15%和4.74%,Ca/P比为1.72,最接近自然状态HA的Ca/P比(1.67)。膜层电化学性能测试和Ni离子溶出研究结果表明,通过向电解液中添加Ca(NO3)2和TEP组分制备的富含Ca、P元素的Al2O3膜层能够有效提高NiTi基体的耐腐蚀性能,其中,电解液中Ca(NO3)2的浓度为0.04 mol/L,TEP组分浓度为0.4 mol/L条件下制备的膜层自腐蚀电流降为1.07×10-8 A/cm2;该膜层在模拟体液(SBF)中浸泡56天后,Ni离子溶出速率仅为0.44μg/cm·2day,比NiTi合金基体降低了25.7倍。另外,SBF浸泡可进一步促进该膜层表面HA矿化。通过聚多巴胺(PDA)修饰,诱导Al2O3膜层表面HA仿生矿化,制备了HA/Al2O3复合膜层。该膜层可有效提高基体的耐腐蚀性能,其自腐蚀电流降为1.17×10-8 A/cm2;另外,该膜层在SBF浸泡56天后,Ni离子溶出速率仅为0.38μg/cm·2day,比NiTi合金基体降低了30.0倍。另外,人骨髓间充质干细胞的生长状态和细胞繁殖研究表明,NiTi基体表面Al2O3膜层、富含Ca、P元素的Al2O3膜层和HA/Al2O3复合膜层的制备可有效促进该种干细胞的粘附和增殖,且HA/Al2O3复合膜层的效果最佳。相比于Al2O3膜层,富含Ca、P元素的Al2O3膜层和HA/Al2O3复合膜层,由于晶相HA组分的引入,能够显著促进细胞的成骨分化,其中,HA/Al2O3复合膜层的成骨分化效率更高。因此,HA/Al2O3复合膜层具有更好的生物相容性和生物活性。