Ce联合Mn/W/Co改性稀土尾矿催化剂NH3-SCR性能及脱硝机理研究

来源 :内蒙古科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiaotian521
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NH3-SCR技术是目前应用最广、最成熟的烟气脱硝技术,但已广泛投入使用的V2O5-WO3(Mo O3)/Ti O2催化剂中,V2O5的价格昂贵且具有毒性,所以制备绿色、价格低廉的脱硝催化剂成为该技术研究的焦点。白云鄂博稀土尾矿含有Fe、Ce等利于催化脱硝的活性元素,各元素之间有着复杂的共伴生关系,所以稀土尾矿作为天然矿物对环境友好且成本低,是做脱硝催化剂的天然原料。但稀土尾矿催化剂温度窗口较窄(350~450℃),为拓宽稀土尾矿催化剂的温度窗口,添加稀土尾矿中原有的活性元素Ce、Mn及过渡金属元素W、Co,制备了Ce改性稀土尾矿催化剂及Ce-M(Mn、W、Co)改性稀土尾矿催化剂,通过增强元素之间原有的协同关系来提高稀土尾矿催化剂的脱硝活性。探究Ce添加量(2.5%、5%、7.5%、10%)和联合元素M的种类及Ce与M的比例对稀土尾矿催化剂脱硝性能的影响,采用XRD、SEM、EDS、BET、XPS、NH3-TPD、H2-TPR和DRIFTS等手段对催化剂进行表征,实验结果表明:稀土尾矿最优Ce改性量为7.5%,温度窗口拓宽至250~400℃,脱硝效率可提升70%,温度窗口范围内N2选择性均在80%以上。Ce的适量添加使得CeO2、Fe2O3等活性组分均匀分散在催化剂表面,比表面积增加,暴露了更多活性位点,但超过最优改性量会使活性物种团聚,抑制脱硝效率的升高。Fe-Ce之间的强电子相互作用增加了氧空位和表面酸量,利于吸附反应的进行。Mn、W、Co的加入进一步拓宽了催化剂的温度窗口及脱硝效率。Ce-Mn改性稀土尾矿催化剂中最佳Ce:Mn为1:1,较Ce改性稀土尾矿温度窗口向低温偏移,150℃时脱硝效率可达92%。Mn Ox与Ce元素及稀土尾矿中Fe元素相互作用促进了氧化还原循环,增加了Fe3+和Mn4+含量,但使氧化能力过强,N2选择性较差。Ce-W改性稀土尾矿催化剂中最佳Ce:W为3:1,350℃脱硝效率最高达85%。W的加入增强了Ce对尾矿中Fe的诱导作用,使Fe3+含量增加,同时W抑制了中低温氧化还原反应的进行,N2选择性在反应温度范围内大于95%,较Ce-Mn改性稀土尾矿催化剂有显著优势。Ce-Co改性稀土尾矿催化剂最佳Ce:Co为2:1,350℃脱硝效率可达90%,N2选择性在反应温度范围内均大于90%,是整体性能最优的双元素改性稀土尾矿催化剂。Co的加入使催化剂更易氧化还原,加速了Fe3+和Ce4+将Co2+氧化为Co3+,B酸位点吸附强度显著增加,增强了NH3吸附能力。Ce及Ce-M(Mn、Co)改性稀土尾矿催化剂表面同时存在B酸吸附和L酸吸附,NO则以气态吸附的NO2、单齿硝酸盐(Mn+-ONO2)、桥式硝酸盐([2Mn+]=O2NO)、亚硝酸盐(Mn+-ONO)的形式参与SCR反应。在Ce改性稀土尾矿催化剂表面,Br(?)nsted酸位点比Lewis酸位点更有利,NH4+在Ce4+和稀土尾矿中Fe3+的活性中心形成-NH2,与NO反应,E-R机理占主导。而NO则主要以单齿硝酸盐的形式与NH3吸附物种反应,双齿硝酸盐不被NH3还原,占据活性位点,不利于SCR反应。Mn加入后,稀土尾矿表面气态吸附的NO2参与反应,促进“快速SCR”反应,形成了NH2NO、NH4NO3等中间产物,低温活性提高。此外,在Mn4+的Lewis酸位点出现配位NH3,过度氧化后与NO反应产生N2O,降低了N2选择性。Co加入后,Br(?)nsted酸位点吸附强度、硝酸盐种类及单齿硝酸盐稳定性增加,在Co3+酸位点形成新的NH4+和-NH2,能够优先与NO反应,增强了E-R机理。与Ce-Mn改性稀土尾矿催化剂相比,中间产物NH4NO3能够继续与NO反应生成NO2、N2和H2O,提高了N2选择性。
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