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作为锂离子电池重要的组成部分,正极材料很大程度地影响着整体电池电压、能量密度及成本。正极材料LiNi0.5Mn1.5O4因其高嵌脱电位(4.7 V,vs.Li+/Li)而受到越来越多的关注,然而Mn溶解、Jahn-Teller效应以及低电子导电性等缺点却限制了它的实际应用。
针对LiNi0.5Mn1.5O4存在的问题,本文提出Cr和Co共掺杂、放电截止电压设定以及电极导电碳用量控制等三种解决方案,用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)以及充放电测试等方法,详细研究了所制备出的LiNi0.5Mn1.5O4样品的结构以及性能,并得到以下结果:
通过Cr和Co共掺杂的方式制备出共掺杂样品LiNi0.4Mn1.4Cr0.15Co0.05O4。与未掺杂样品LiNi0.5Mn1.5O4、单纯Co掺杂样品LiNi0.4Mn1.4Co0.2O4、文献报道的样品LiNi0.4Mn1.4Cr0.2O4和LiNi0.475Mn1.475Co0.05O4相比,在室温与高温条件下,共掺杂样品都展现出了非常好的循环稳定性与放电比容量。具体表现为:在25℃时,该材料在0.1C与10C下的放电比容量分别为130 mAh g-1和103 mAh g-1。在55℃时,其1C的放电比容量为136 mAh g-1,在100圈循环后的容量保持率为95.6%。研究也发现:Cr掺杂主要倾向于进入尖晶石的Ni位,并且有助于提高材料的放电比容量,而Co掺杂主要倾向于进入尖晶石的Mn位,进而有助于提高材料的倍率性能与结构稳定性。
为有效解决LiNi0.5Mn1.5O4正极的高温不稳定问题,提出了在充放电循环中将放电截止电压从3.5 V提升到4.0 V的充放电方式。研究发现:高温下LiNi0.5Mn1.5O4中的Mn4+还原成Mn3+后所引发的Jahn-Teller效应会导致初级颗粒分离,这可能是造成LiNi0.5Mn1.5O4高温循环不稳定性的主要原因。通过这一方法只需要牺牲少量的初始容量就可以大幅度提高正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的高温循环稳定性。具体表现为:55℃,1C倍率充放电500圈的容量保持率从原先的16.8%提高到84.9%,其初始容量牺牲只为5%。
以纯相LiNi0.475Mn1.475Co0.05O4为例,研究了导电碳用量对LiNi0.5Mn1.5O4类电极倍率性能的影响。研究发现,只要将电极中的导电碳含量从10wt.%增加到20 wt.%,就可以使LiNi0.475Mn1.475Co0.05O4在70 C下的比容量从49 mAh g-1提高到128 mAh g-1。结果表明,电子导电性对LiNi0.5Mn1.5O4类材料的超高倍率性能至关重要。