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稀土上转换发光材料拥有许多优点,例如低毒性、高化学稳定性、优异的光稳定性、窄带发射、长的发光寿命;另外近红外激光作为其激发光源带来了许多优势,例如较深的光穿透深度,对生物组织几乎无损伤、生物组织不会发光(无背景荧光)等;这些特征使它们可望成为新一代生物发光标记。稀土上转换发光纳米材料(UCNPs)生物应用的前提是制备水溶性的、表面有活性基团(例如-COOH,-NH2或者-SH)的UCNPs。本论文的研究内容包括两部分,第一部分是运用水热法制备了多种形貌、不同尺度、多种基质和不同掺杂离子的稀土上转换发光纳米材料。第二部分是将制备的油溶性稀土上转换发光纳米材料进行表面改性,包括发展了表面配体环氧化方法和二氧化硅包覆方法制备了水溶性稀土上转换发光纳米材料,并用于活细胞成像。Ⅰ.稀土上转换纳米材料制备及其发光性质的研究1)水热法合成六方相Yb/Er,Yb/Ho掺杂的LaF3上转换发光纳米盘我们采用水热法在较低的温度(160℃)下制备了Yb/Er或Yb/Ho掺杂的纯六方相LaF3纳米盘,其形貌规则、粒径均一、上转换发光强。制备的纳米材料能很好的分散在非极性溶剂(如氯仿,环己烷)中,经980 nm连续激光激发后可以发出强的可见光,并研究其上转换发光机理,发现LaF3:20%Yb,1%Ho纳米晶的Ho3+的绿色上转换发光约为1.5个光子吸收过程,而LaF3:12%Yb,3%Er纳米晶的Er3+离子的绿色和红色上转换发光为两光子吸收过程。2)通过控制晶型和形貌制备上转换多色发射的NaYF4:Yb,Er纳米晶我们在无水乙醇/水/油酸/油酸钠/氟化钠体系中,通过控制无水乙醇/水的比例和量以及改变氟源的量制备不同形貌的纳米粒子和纳米(微米)棒结构。通过实验条件的优化制备了立方相的纳米球和纳米立方块,同时还获得了形貌规则、表面光滑、纯六方相且结晶度较高、长径比(3.25~21)的棒状结构,绿(514~560 nm)红(635~680 nm)光强度比例从0.44到2.51可调,实现了不同形貌同种材料的多色上转换发射。3)多种形貌NaYF4:Yb,Er纳米晶的可控合成及其上转换发光性质在第二部分的基础上,通过控制无水乙醇/水的比例和量,改变稀土离子浓度和反应温度,成功制备出形貌规则、纯六方相且结晶度较高、表面雪花状花纹明显的纳米片状二维结构。并探讨了雪花状纳米片的生长过程和可能机理。Ⅱ.稀土上转换发光纳米材料的表面改性及其在生物成像中的应用1)表面配体环氧化法制备两亲性UCNPs及其在生物成像中的应用利用间氯过氧化苯甲酸作为环氧化试剂,将表面含有碳碳双键的油酸配体氧化为三元环氧化合物,然后在温和条件下与含有活性官能团的有机分子(如mPEG-OH)发生开环反应,在油酸分子上嫁接亲水性分子,使得UCNPs具有两亲性。改性后mPEG-UCNPs的上转换发光在不同的pH值条件下具有较好的稳定性、而且具有较好的生物相容性,并成功用于细胞标记上转换发光成像。2)多模式发光的核壳结构纳米复合材料用于肿瘤细胞的靶向成像我们将上转换发光的稀土纳米粒子和下转换发光的有机染料整合于一个纳米粒子中,制备成核壳结构的多模式发光的纳米复合粒子[UCNP@SiO2(FITC)-NH2],该纳米粒子粒径均一,具有很好的分散性和水溶性。由于二氧化硅层的包覆,成功的在表面修饰出氨基官能团,并进一步与生物靶向分子叶酸偶联,共聚焦成像实验和流式细胞仪的测试结果表明其可以用于高表达叶酸受体的肿瘤细胞的靶向成像和定量分析。