随着传统能源枯竭和日益恶化生态环境,人类将面临能源缺乏和环境污染的双重严峻挑战。而相对于传统能源,太阳能是一种更环保、更充裕的新型能源。如何充分利用太阳能是解决人类能源和环境问题的一个重要突破口,所以人们一直都致力于寻找和改良各种光催化剂材料。二氧化钛(TiO2)因其具有高催化活性、结构稳定性好、生产成本低、其性无毒、绿色环保等优良特点,成为一种目前应用前景最好的宽禁带半导体光催化材料,被广泛用于新型能源和环境污染处理等领域。但是由于TiO2的禁带宽度较大,只能吸收仅仅占太阳光能～5%的紫外光部分,而占太阳光能～43%的可见光部分得不到有效利用。此外TiO2的光生电子-空穴对很容易复合,降低了 TiO2光催化的量子效率,这些都限制了TiO2的大规模使用。为了拓展TiO2光催化的应用范围,对其进行掺杂调整禁带宽度是目前提高TiO2可见光催化活性的一个有效方法。太阳能光伏电池也是目前新型能源开发中一个极其重要的方案。而降低光伏发电成本和提高太阳能电池光电转化效率是目前光伏研究领域的核心问题。2009年,有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3材料首次被用于太阳能电池中,随后激起人们对钙钛矿太阳能电池的研究热潮。短短几年,钙钛矿太阳能电池的光电转化效率就从最初的3.8%,到目前达到的最高效率20.2%。随着不断被刷新的效率纪录,人们对有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3材料的结构、机理和各种改性的实验和理论研究也随之而来。随着现代计算能力不断增强,材料模拟计算在物理研究中的地位越来越重要:解释实验现象的微观机制;预测材料的未知性能。目前,基于密度泛函理论的第一性原理计算是材料计算科学的一种有效方法。它不仅可以深入理解材料微观结构和电子结构特性,还能验证或解释一些实验现象,并预测某些未知性能。近年来研究发现不同离子共掺杂TiO2材料可明显提高其可见光催化活性。然而目前对其细致的微观电子结构和性质研究还非常缺乏。此外,对于CH3NH3PbI3以及相关衍生结构的研究还主要是对卤素元素位置的替换和不同元素比例的调整,对Pb阳离子位置的替换研究相对缺乏。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算研究了多种本征点缺陷、C和Nb共掺以及Mo和C共掺对TiO2电子结构和光催化活性的影响,同时也计算了有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3XI3(X=Pb,Bi,Mn,Fe)钙钛矿电子结构和光学性质。本文主要内容如下:第一章首先介绍了 TiO2的基本性质、光催化特性及主要用途,简述有关TiO2改性研究的一些基本方法以及掺杂改性研究的进展。其次,介绍了有机金属卤化物钙钛矿材料CH3NH3PbI3的结构特性、应用以及研究进展。最后提出本论文主要研究内容。第二章主要介绍密度泛函理论的基础理论知识以及逐渐发展起来的基于密度泛函理论的第一性原理计算。最后简单介绍本文我们所使用的VASP模拟软件包。第三章采用基于密度泛函理论的GGA+U第一性计算方法,系统研究了金红石型Ti02分别具有氧空位(Vo)、Ti空位(VTi)、Ti填隙子(Tii)和Vo-Tii二聚体四种类型缺陷时的几何结构、形成能、电子结构和光学性质。本文计算结果表明,点缺陷存在时,TiO2晶格内部几何结构都有不同程度的扭曲。存在氧空位会导致在禁带中出现一个深施主缺陷能级,位于导带底下方1.2 eV处。而Ti间隙子缺陷则在禁带中形成两个局域态,分别在导带底下方1.25 eV和0.28 eV处形成一个深施主能级和浅施主能级。对于Vo-Tii缺陷,通过分析比较不同构型的总能,并结合缺陷形成能结果和电子结构分析,预测同时存在Vo和Tii缺陷时,氧空位更易倾向于与钛间隙子结合,形成Vo-Tii二聚体缺陷。最后,分别计算了具有这四种缺陷晶格的光学性质,计算结果表明具有Vo-Tii缺陷的晶格红外吸收峰与实验观察结果基本一致。预测的结果较好地解释了实验现象。第四章采用标准GGA和GGA+U两种方法,研究了(C,Nb)、(Mo,C)掺杂的TiO2体系。对于(C,Nb)掺杂体系,研究了 C、C-Nb和C-2Nb掺杂锐钛矿型TiO2的电子结构和光学性质。C单掺杂TiO2时,掺杂原子的C-2p态在禁带中产生了三个间隙态子带,这些间隙态子带的存在大大减小了电子从价带顶到导带底转移的有效带隙宽度。但是,由于这些禁带中子带部分被电子所占据,同时也可能成为电子和空穴的复合中心,不利于电子和空穴的有效分离。为了消除这些复合中心、提高电子空穴分离效率,本文研究C-2Nb补偿共掺杂。具体研究了 C-2Nb共掺杂TiO2的两个不等价掺杂构型。由于两个Nb原子贡献2个电子足够用于补偿C原子所产生的双受子,因此由C-2p态产生的间隙态子带被电子完全所占据。同时,有效带隙也变窄,C-2Nb共掺杂TiO2的光吸收谱延伸并覆盖到了可见光区域。对于(Mo,C)掺杂体系,详细研究讨论了 Mo和Mo-C掺杂锐钛矿型TiO2的电子结构和光学特性。对于Mo单掺杂TiO2,带隙宽度几乎没有减小,而且Mo的单掺杂导致态密度在TiO2的导带底(CBM)处出现了很大的扰动。因此,进一步考虑Mo-C的电荷补偿共掺杂TiO2。具体计算讨论了六种掺杂构型,系统总能量随着C原子和Mo原子之间距离变大而增加。C与Mo最近邻共掺杂的构型具有最低总能量。重点讨论三种不等价的Mo-C近邻共掺构型,由于Mo原子提供了足够电子赔偿C离子,在带隙中主要由C-2p态引起的间隙态子带完全被电子所占据,有效带隙宽度减小了～0.9eV,且由于Mo单掺杂时对TiO2的CBM扰动也完全消失。这些结果意味着共掺杂TiO2体系的带边仍然跨过水的氧化还原势。光学吸收谱结果表明Mo-C补偿近邻共掺TiO2的光学吸收边覆盖到可见光区域。第五章利用第一原理计算,研究了有机金属卤化物钙钛矿材料CH3NH3XI3(X=Pb,Bi,Mn,Fe)的电子结构和光学性质。对于CH3NH3XI3(X=Pb,Bi),计算了正交和四方两种结构相,CH3NH3PbI3的两种相结构都为直接带隙的半导体,Pb-s轨道与I-p轨道发生强反键态耦合,这种强反键耦合态构成了 CH3NH3PbI3体系的价带顶分布。当Bi替换材料CH3NH3PbI3中的Pb后,带边结构与含Pb体系非常相似,只是CH3NH3BiI3体系的带隙比CH3NH3PbI3的带隙变得更窄。CH3NH3BiI3体系的价带顶分布也主要由Bi-s轨道和I-p轨道的强反键耦合态组成,且CH3NH3BiI3显示了更强的可见光吸收,包括出现了红外光的吸收。由这些相似的电子结构以及更好的光谱吸收,可以预测CH3NH3BiI3很可能是一种更好的太阳能电池光吸收层材料。对于CH3NH3XI3(X=Mn,Fe)体系,磁基态都是G型反铁磁。两种体系处于铁磁态时的带隙都小于处于基态G型反铁磁态时的带隙值。第六章对本论文进行总结并对下一步工作的展望。