论文部分内容阅读
Ti-Al-N系统中有两种重要的三元化合物Ti2AlN和Ti4AlN3,均属于Mn+1AXn(n=1,2,3)族,其块体材料兼具金属和陶瓷的优点。在常温下,有很好的导热和导电性能,有较低的维氏硬度,较高的弹性模量和剪切模量,像金属一样可进行机械加工,并在较高温下具有塑性;同时它又具有陶瓷的性能,有较高的屈服强度,高熔点,高热稳定性和良好的抗氧化性能。但是目前研究较多的是Ti2AlN薄膜和Ti4AlN3块体材料,对于Ti2AlN块体材料的合成始终是一个难点,本研究将合成高纯致密块体Ti2AlN材料作为一个重点。Ti2AlN有很多优异的性能,但是也有其不足之处,如硬度较低、耐酸碱性能较差、力学性能不理想等,极大地限制了其作为结构材料和功能材料使用范围。而氮化钛(TiN)是一种具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱等特点的陶瓷材料,同时具有良好的导电和导热性能,更为重要的是它的热膨胀系数与Ti2AlN相近。因此在Ti2AlN中引入适量的TiN颗粒作为增强相,将有助于改善Ti2AlN材料的性能,获得兼具两者优点的复合材料。目前没有发现以Ti2AlN为基体的复合材料的研究,本研究将合成致密块体Ti2AlN/TiN复合材料作为第二个重点。第三,研究所合成的Ti2AlN及Ti2AlN/TiN复合材料的相形成机理、显微结构和性能。针对以上三个研究重点,本文在大量文献调研的基础上进行了一系列设计实验,得出如下结论:以n(Ti)∶n(Al)∶n(TiN)=1∶1∶1为原料,在热压(HP)烧结1300℃和放电等离子(SPS)烧结1200℃条件下可以合成高纯致密Ti2AlN块体材料。Ti2AlN呈片状形貌,厚度尺寸和长度尺寸分别为3—5、8—10μm(HP)和8—12μm、20—30μm(SPS),晶粒发育完善,具有明显的层状结构特征。HP烧结试样的密度为4.22g/cm3,达到理论密度的97.9%;SPS烧结试样的密度为4.15g/cm3,达到理论密度的96.2%。Ti2AlN的合成反应大致可分为两个阶段:900℃之前,Ti和Al反应生成Ti-Al金属间化合物;900℃之后,TiAl金属间化合物和TiN反应生成Ti2AlN。由于Ti-Al键比Ti-N键弱,所以在高温下Ti2AlN容易失去Al层,转化为Ti4AlN3相。在合成Ti2AlN的配比基础上引入最佳体积含量为15vol%的TiN作为增强相,在HP烧结1300℃和SPS烧结1200℃条件下合成了Ti2AlN/TiN复合材料。Ti2AlN呈片状形貌,厚度尺寸和长度尺寸分别为2—3、5—8μm(HP)和2—3μm、8—12μm(SPS),晶粒发育完善,具有明显的层状结构特征;TiN为尺寸1—2μm的四方小颗粒。HP烧结试样的密度为4.30g/cm3,达到理论密度的96.2%;SPS烧结试样的密度为4.23g/cm3,达到理论密度的94.7%。掺入15%体积比的TiN后,复合材料烧结产物的晶粒尺寸比单相Ti2AlN材料的要细小,说明TiN的引入可以起到细化晶粒的作用。第5章研究了单相Ti2AlN和Ti2AlN/TiN复合材料的物理性能。通过对HP和SPS烧结所得到的Ti2AlN/TiN复合材料和单相Ti2AlN的力学性能比较,可以发现复合材料的弯曲强度、断裂韧性和维氏硬度均比单相Ti2AlN的要好,说明添加一定的TiN有助于提高材料的力学性能。热压单相Ti2AlN的电导率为3.20×106S·m-1,而Ti2AlN/TiN复合材料电导率可以达到3.72×106S·m-1,比纯Ti2AlN材料提高了16.25%,复合材料具有较好的导电性。高温显微镜研究了单相Ti2AlN的高温行为,1500℃—1580℃温度范围是Ti2AlN材料的软化温度,其熔融温度大于1700℃。根据量子化学计算将单相Ti2AlN和Ti2AlC材料进行了比较。由于Ti2AlN中的离子键和共价键强度均比Ti2AlC中的小,导致Ti2AlN的力学性能比Ti2AlC的要低;总态密度分析可见Ti2AlC形成禁带的趋势要比Ti2AlN更为明显,使得Ti2AlN的电导率比Ti2AlC的要高。第6章研究了单相Ti2AlN和Ti2AlN/TiN复合材料的高温氧化性能。恒温氧化动力学研究表明,单相Ti2AlN和Ti2AlN/TiN复合材料在800—1000℃的空气中20h的氧化符合抛物线规律。氧化温度在800和1000℃,两种试样的氧化增重趋势相似。而在900℃的氧化温度下,复合材料的氧化增重明显比单相Ti2AlN的要少,说明在该温度下Ti2AlN/TiN复合材料的氧化性能比Ti2AlN的要好。单相Ti2AlN和Ti2AlN/TiN复合材料氧化活化能分别为614.93KJ·mol-1和541.35KJ·mol-1。循环氧化动力学研究表明,单相Ti2AlN和Ti2AlN/TiN复合材料在800—1000℃的空气中经30次循环的氧化符合抛物线规律,两种材料均具有良好的抗热震性能。循环氧化温度在800和900℃,两种试样的表面增重基本一致,而当循环氧化温度达到1000℃时,Ti2AlN/TiN复合材料的氧化性能比Ti2AlN的要好。第7章研究了单相Ti2AlN和Ti2AlN/TiN复合材料的耐腐蚀性能。Ti2AlN/TiN复合材料在酸腐蚀液中的腐蚀率均比单相Ti2AlN的要低近一半以上,特别是在HNO3中的差别更大,单相Ti2AlN在浓HNO3和稀HNO3中的腐蚀率分别为956.85μm/yr、146.53μm/yr,而复合材料的腐蚀率仅分别为58.14μm/yr和19.31μm/yr。两种材料耐碱腐蚀的性能比耐酸腐蚀的要好得多,但在NaOH腐蚀液中,复合材料比单相Ti2AlN的腐蚀率要大,复合材料的腐蚀率为5.84μm/yr,而单相Ti2AlN的为0.74μm/yr。由于TiN是抗腐蚀能力很好,化学性质稳定,所以Ti2AlN/TiN复合材料具有比单相Ti2AlN更好的耐酸腐蚀性能。但是TiN在NaOH溶液中长时间的浸泡,可能会分解逸出氢和氨,使得材料的耐NaOH腐蚀的性能降低。综上所述,在本论文中分别采用放电等离子烧结和热压烧结两种方法合成单相Ti2AlN和Ti2AlN/TiN复合材料,并进行了材料的显微结构特征、物理性能、高温氧化行为和腐蚀等研究工作。研究结果为制备Ti2AlN块体材料和Ti-Al-N系统复合材料提供了新的技术途径,也为制备其它高性能陶瓷材料提供了新的思路。这些将对三元层状碳化物或氮化物在工程上的应用提供理论依据和实用技术途径。