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本论文结合开环聚合(ROP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合、二环己基碳二亚胺(DCC)介导酯化偶合反应、胺解/麦克尔加成反应等技术，构建了多种基于聚己内酯(PCL)的具有复杂结构的多功能化两亲性嵌段共聚物。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等分析手段精确表征了聚合物的化学组分及结构。通过动态光散射(DLS)，透射电镜(TEM)，紫外分光光度计(UV-vis)，荧光光谱仪等分析手段研究了聚合物在水溶液中的组装行为及刺激响应性能。这些新型多功能化聚合物可作为潜在的药物控释材料。主要的研究内容及结论可由以下几个部分构成:
(1)结合ROP和酯化反应，合成末端基为三硫代碳酸酯的四臂星形聚己内酯大分子RAFT链转移试剂(SPCL-DDAT)（DDAT:S-1-十二烷基-S(")-(α,α'-二甲基-α"-乙酸）三硫代碳酸酯），然后介导N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)单体的RAFT聚合合成一系列星形两嵌段共聚物，星形聚己内酯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(SPCL-b-PNIPAAm:SPCLNIP)。RAFT聚合动力学研究表明，该过程具有活性可控聚合特征。所有制备获得的四臂星形聚合物的分子量分布较窄。研究了聚合温度及星形大分子RAFT试剂的分子量对聚合的影响。聚合过程中几乎不产生自由基-自由基偶合副产物，且末端基含有链转移试剂的线形副产物被抑制到最低程度。
(2)结合ROP、RAFT聚合及酯化反应制备了星形两亲性嵌段共聚物，星形聚己内酯-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺）(SPCL-b-P(NIPAAm-co-DMAAm)-DDAT)。DDAT末端基通过一锅法的胺解/麦克尔加成转变为羟基，再通过与生物素的酯化反应合成生物素化星形共聚物SPCL-b-P(NIPAAm-co-DMAAm)-Biotin。研究了分别带有DDAT、羟基和生物素末端基聚合物在水溶液中的自组装行为及温度响应性行为。研究发现，胶束粒径，临界胶束浓度(CMC)及低临界溶液温度(LCST)受末端基亲疏水性控制。生物素化胶束表面的生物素含量通过HABA/avidin实验计算，特异识别性通过动态光散射表征(DLS)。实验表明，生物素化胶束具有特异靶向性，且生物素利用度较高。此外，细胞毒性试验(MTTASSAY)表明生物素化聚合物胶束具有良好的生物相容性。
(3)通过酯化偶合反应合成单甲氧基聚乙二醇大分子RAFT试剂mPEG-CPADB，其中CPADB表示二硫代苯甲酸4-氰基戊酸。该试剂成功介导了甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(NIPAAm)的RAFT共聚反应。最后合成的嵌段共聚物上的侧羟基引发己内酯(CL)的开环聚合，制备了一系列具有不同聚己内酯(PCL)链长的梳型两亲性嵌段共聚物mPEG-b-P(NIPAAm-co-HEMA)-g-PCL。在水溶液中研究了共聚物的溶液性能及温度响应性行为。CMC值随PCL链长增加而减小，胶束粒径随PCL增加而变大。共聚物胶束溶液的LCST值随PCL链段的增加而减小，但都大于纯PNIPAAm的LCST。聚合物胶束在宽的温度范围内具有良好的稳定性。
(4)以SPCL-DDAT为大分子RAFT试剂，结合分步RAFT聚合及酯化反应成功合成了星形聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸肉桂酸乙酯-b-聚N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯嵌段共聚物(SPCL-b-PCEMA-b-PDMAEMA)。该共聚物在水溶液中组装成具有核-壳-冠结构的胶束。研究了胶束的自组装性能，光交联性及pH响应性。胶束的粒径、CMC受末端基、侧基、亲水性链段长度影响。在365nm波长的紫外光照射下，胶束发生[2πs+2πs]环加成光交联反应。PCEMA嵌段位于胶束的中间层使其光交联过程中，抑制胶束间交联的产生，并且提高了胶束的稳定性。光交联后，光交联度增加，pH响应性减弱。
(5)通过经典的RAFT，ROP和酯化反应成功制备了两种星形两亲性三嵌段共聚物，一种是具有温度响应性的星形聚己内酯-b-聚肉桂酸甲基丙烯酸乙酯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺)共聚物[SPCL-b-PCEMA-b-P(NIPAAm-co-DMAAm)]，另一种是具有pH响应性的星形聚己内酯-b-聚肉桂酸甲基丙烯酸乙酯-b-聚N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯[SPCL-b-PCEMA-b-PDMAEMA]。两种星形共聚物以不同比例在水溶液中共自组装形成混合胶束，混合胶束的pH响应性随SPCL-b-PCEMA-b-P(NIPAAm-co-DMAAm)的含量增加而减弱，低临界溶液温度(LCST)只受SPCL-b-PCEMA-b-P(NIPAAm-co-DMAAm)控制。混合胶束在365nm波长的紫外光照射下，发生[2πs+2πs]环加成光交联反应。光交联后，混合胶束的稳定性提高，且随混合胶束光交联度的增加其粒径逐渐减小。光交联混合胶束的pH响应性随交联度的增加而减弱，但是其LCST与未交联的混合胶束相似。