冶金生产过程涉及多种固体化学反应,方解石分解作为最基础的固体反应之一被广泛研究。目前,对方解石分解过程的认识源于实验过程的表观动力学数据,但由于实验过程易受外界环境影响,导致表观活化能偏差很大。不仅如此,基于化学反应计量关系式得到的表观动力学难以表征分解过程的结构信息,对于多步反应也无法合理的分配每一步的贡献。因此,利用冶金物理化学的原理和方法,本论文首次提出用电化学方法对方解石分解过程的界面层结构及物理化学性质进行研究,主要研究结果如下:（1）分子动力学模拟发现方解石表面的原子基团形成重构结构,推测其具有亚稳态性质。此外,表面钙离子点位存在静电吸附态的二氧化碳,但由于弱的物理吸附并没有影响到表面微观结构。通过电化学方法确定了方解石表面具有亚稳态性质,且验证了其具有静电吸附二氧化碳的能力。因此提出方解石分解过程的新见解,即方解石分解前首先应脱附静电吸附态的二氧化碳,随后分解过程进入二氧化碳从碳酸根中脱附的阶段。（2）建立方解石表面亚稳态结构的热稳定性与表面电流之间的唯象关系。基于此唯象关系,解析了方解石表面二氧化碳的吸附动力学行为。由于方解石、白云石和菱镁矿具有相似的晶体构型,但因镁含量差异导致它们的表面性质不同。利用电化学方法探究这三种矿物的气体吸附差异,首次强调了有效吸附距离在揭示吸附量差异时的重要性。基于二氧化碳在方解石表面吸附引起表面电学性质的改变,控制表面电学性质即可实现对气体吸附的定向调控。（3）方解石分解过程中,原位X射线衍射和扫描电子显微镜结果显示初生产物氧化钙取向是（220）而非稳定结构的（200）,且初生产物氧化钙在方解石表面以菱形体现而非正方形。这说明初生产物结构和形貌受到母体方解石晶格的外延控制。此外,分解过程的电化学研究发现,反应界面层具有阻碍电流传输的电化学性质。最后,建立了方解石分解过程的双相界面层模型,即反应界面应存在性质不同于反应物相和产物相的反应物界面层和产物界面层。通过本工作,将使非均相反应研究从表观推测发展到可通过中间步骤预测整体反应规律的新阶段。