环状碳酸酯的合成工艺研究

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在当前的化学研究领域,环状碳酸酯是一种非常重要的化合物类型,其可以广泛用作极性非质子溶剂,有机合成的中间体及聚合物的前体等。具体可以应用于有机合成,电池电解液,超临界流体分离技术等领域。其合成方法的研究已经成为目前的热门课题。本文主要以三亚甲基碳酸酯及其同系物碳酸丙烯酯的合成为例来研究环状碳酸酯的合成工艺。本论文的主要目的是试图寻找一种原料成本低廉,无毒无害,反应过程易于控制,可以广泛用于底物拓展来合成各种环状碳酸酯,并且适合于工业化的方法。本文首先采用酯交换法,以碳酸二甲酯作为羰基化环合试剂,分别与1,3-丙二醇、1,2-丙二醇发生反应合成三亚甲基碳酸酯和碳酸丙烯酯。实验结果表明三亚甲基碳酸酯合成的最优条件是:以醋酸锌为催化剂,反应温度为85℃,反应时间为10h,反应物的摩尔比为1:1.6(1,3-丙二醇:碳酸二甲酯),催化剂的用量为5wt%(相对于1,3-丙二醇),在此条件下三亚甲基碳酸酯的收率为71.3%。碳酸丙烯酯合成的最优条件是:以乙醇钠为催化剂,反应温度为85℃,反应时间为10h,反应物的摩尔比为1:1.6(1,2-丙二醇:碳酸二甲酯),催化剂的用量为5wt%(相对于1,2-丙二醇),在此条件下碳酸丙烯酯的收率为89.3%。本文还对酯交换反应的机理进行了简单的探讨,并给出了推测的反应机理。本论文进一步研究了以三光气代替光气作为羰基化环合试剂,和醇反应合成相应的环状碳酸酯,目前未见有文献作此报道。通过优化反应条件得到三亚甲基碳酸酯合成的最优反应条件是:1,3-丙二醇采用滴加方式加入三光气的三氯甲烷溶液中,以吡啶作为催化剂,反应温度为60℃,反应时间为5h,反应物的摩尔比(三光气:1,3-丙二醇)为1:2.4,催化剂的用量为3wt%(相对于1,3-丙二醇),在此条件下三亚甲基碳酸酯的收率为89.7%。碳酸丙烯酯合成的最优条件是:1,2-丙二醇采用滴加方式加入三光气的三氯甲烷溶液中,以吡啶为催化剂J-.反应温度为60℃,反应时间为5h,反应物的摩尔比(三光气:1,2-丙二醇)为1:2.4,催化剂的用量为3wt%(相对于1,2-丙二醇),在此条件下碳酸丙烯酯的收率为93.2%。本文还利用该方法进行底物拓展合成了碳酸乙烯酯,在上述的最优反应条件下,得到的收率为94.5%。本文对该合成方法的反应机理进行了推测,并对1,3-丙二醇(1,2-丙二醇)和三光气反应的反应动力学进行了研究,并建立了反应的动力学方程。实验结果表明反应为一级反应。1,3-丙二醇和三光气反应的表观活化能是101.3KJ/mol,指前因子1nA为28.454 s-1。1,2-丙二醇和三光气反应的表观活化能是84.5KJ/mol,指前因子为22.449s-1。
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