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压强、温度和成分是物质存在的三个基本状态参数,改变温度或物质的成分是研究物质性质及改善其性能的常用手段。然而,利用高压技术手段也可以得到常压下难以制备的新材料。高压对物质的基本作用在于它缩短了原子间距离,导致晶格常数的改变和晶胞内原子位置的重新排列,引发结构相变。晶格常数和原子间力常数的改变影响了相邻电子轨道的重合程度,引发电子能级和光学性质的变化。因此,高压下物质的物理性质和化学性质是十分丰富的。在本文中通过研究三类物质(共轭聚合物PPV,稀土配合物和稀土离子掺杂纳米晶和纳米管)在高压下的效应,来进一步加深对高压下的一些特殊现象的理解。本文包含以下六章。
在第一章中,简要介绍了高压研究的内容和历史以及研究方法:回顾了几种高压效应以及高压研究方面的进展。
在第二章中,合成了两种共轭聚合物PPV。一种是没有过滤小分子的样品,另一种是过滤了小分子(分子量截止2000)的样品。通过比较这两种PPV的FT-IR和Raman光谱发现,这两种PPV在结构上没有多大的差别。但是对于荧光光谱,却发现在过滤了小分子的PPV荧光光谱中,510nm处的荧光峰消失,550nm处的荧光峰增强。这主要是由于过滤了小分子的PPV,其分子链的扭曲程度增大,从而导致了PPV链的聚集态结构的改变。
采用金刚石对顶砧并在静水压条件下对过滤小分子的样品进行加压,研究了其在高压下的荧光和拉曼光谱。研究发现:拉曼峰的强度比I1167/I1622和I1543/I1622随着压强的增大而逐渐增大,说明高压下PPV的共轭链长增长了。另外,随着压强的增大,出现了一个新的拉曼峰(峰位在1190cm-1,对应于CC伸缩振动),意味着PPV链·的构象缺陷减少了。而在高压下PPV的荧光峰发生红移,进一步验证了其共轭链长的增加。然而,共轭链长的增加对拉曼峰位移动的影响却很小,特别是在压强不太高的时候。为了验证这个观点,我们测试了低温下(从室温到83K)PPV的荧光和拉曼光谱。结果发现:随着温度的降低,PPV的荧光峰的峰位移向低能边,同时峰强增大。通过拟和Huang-Rhys参数显示:温度从室温降到83K时,共轭链长增大了2.2个重复单元,而在低温下拉曼峰的峰位没有发生明显的移动。这进一步证明了高压下所获得的结论,即对于共轭聚合物来说,共轭链长的变化对荧光峰的峰位有很大的影响,但是对拉曼峰的峰位基本上没影响。
在第三章中,研究了Eu(DBM)3在高压下的荧光和拉曼光谱。随着压强增大至3.0GPa时,Eu3+的特征跃迁峰5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的发光强度逐渐增大。然而,当压强高于3.0GPa时,发光强度则逐渐减弱。这表明在Eu3+与有机配体DBM之间发生了分子内有效的能量转移。另外,我们还研究了高压下Nd(DBM)3.Phen的荧光和拉曼光谱。通过测试其拉曼光谱发现:Nd(DBM)3.Phen在5.0GPa左右出现了一个新的拉曼峰,这说明此时它发生了一个相变。尽管这个新的相一直持续到7.1GPa时其晶格才遭到破坏,但是高压下的荧光光谱显示,二直到9.9GPa为止,Nd3+的发光强度都是随着压强增加而逐渐增强的,这也是由于Nd3+与有机配体DBM之间发生了分子内有效的能量转移。通过分析在9.9GPa时基态和激发态的能量,我们认为2H11/2能级是Nd3+的共振能级,这个能级可有效地接受从配体转移过来的能量。
在第四章中,采用溶胶—凝胶和水热法合成了Eu3+/TiO2纳米晶样品(Eu3+的摩尔浓度为0,0.5,1,2,3,4%)。XRD谱和紫外到可见吸收光谱以及扫描电镜像显示,随着Eu3+掺杂含量的增加,纳米颗粒的尺寸逐渐减小。通过比较Eu3+/TiO2(Eu3+%=0,0.5,1,2,3,4%)纳米晶在不同退火温度下的拉曼光谱,发现掺杂的纳米晶从锐钛矿向金红石相的转变温度要比没有掺杂的高。这主要是由于在TiO2纳米晶的表面形成了Eu-O-Ti化学键,这一点通过XPS谱进一步得到证实。
高压下Eu3+/TiO2(Eu3+%=2%)纳米晶的荧光谱显示:随着压强的增大,Eu3+的发光峰的峰位发生了轻微的红移,峰强也逐渐地减弱;峰强比I2(5D0→7F2)/I1(5D0→7F1)随着压强的增大而减小。通过拉曼光谱发现了样品在8.2-10.6GPa时的一个相变。
在第五章中,采用化学处理的方法合成了Eu3+/TiO2纳米管。研究了合成条件、温度和压强对纳米管的荧光峰的影响。通过测试纳米管在高压下的荧光光谱发现,峰强比I2(5D0→7F2)/I1(5D0→7F1)在4.67-7.67GPa压强段时保持不变,这与高压下纳米晶的结果不同。
第六章对前面几章的内容进行了总结。