形状和尺寸可控的钛酸钙颗粒的制备与表征

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钙钛矿型氧化物(ABO3型)是一类具有丰富多彩结构和性能的功能材料,该类材料随A位和B位元素的不同,其结构(正交、立方、菱方和单斜等)和性能(铁电、铁磁、巨磁电阻、半导体、光致发光、光电以及光催化等)有很大变化。由于材料形貌对其结构和性能有显著影响,具有可控形貌和尺寸的钙钛矿型氧化物的研究一直是材料科学研究的热点。CaTiO3化合物作为钙钛矿型氧化物的代表,由于具有稳定的晶体结构、良好的介电特性、高的热稳定性以及优良的催化、气敏和光学等特性,被广泛地应用在光催化、传感器等研究领域以及作为介电材料和高频仪器广泛应用于电子工业。为了更好地了解CaTiO3化合物的结构、性质乃至指导应用,人们对其形貌也给予了极大的关注。可控合成具有不同微/纳米结构的CaTiO3颗粒,研究其与形貌和尺寸相关的性能将是一项很有意义的工作。本论文分别采用溶胶凝胶法、传统和改进后的溶剂热法制备得到了具有不同形貌(球形、八面体、长方体和立方体等)的CaTiO3粉体,探讨了不同实验参数例如反应时间、反应温度、NaOH初始浓度以及不同溶剂对样品形貌的影响,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对样品的结构和形貌进行了表征。具体的研究内容和获得的成果如下:(1)以Ca(NO3)2·4H2O为钙源,Ti(OC4H9)4为钛源,分别溶解在无水乙醇中,混合后加入PEG-1000作为分散剂,通过溶胶凝胶法制备得到颗粒平均尺寸为50nm的球形CaTiO3纳米颗粒。通过对pH值、分散剂含量、煅烧温度、水浴温度等实验参数的改变,探索获得最佳pH值、分散剂含量、煅烧温度和水浴温度分别是pH=2.5、0.3倍(倍数=mPEG/(mTi+mCa))、800℃和60℃。(2)以Ca(NO3)2·4H2O为钙源,Ti(OC4H9)4为钛源,加入NaOH,通过传统的溶剂热法在PEG-200溶剂中制备得到了分散性良好的CaTiO3颗粒,随着反应温度从18℃分别增加到20℃和22℃,获得具有球形,八面体和立方体形貌的CaTiO3颗粒,SEM分析表明18℃形成的平均尺寸为150nm的核桃状球形颗粒是由约10nm的小颗粒堆积而成,随着反应温度的升高颗粒表面有空洞出现;随着NaOH浓度从1M增大至2M,获得具有长方体形的CaTiO3颗粒;通过一系列实验发现,反应时间对产物的形貌及颗粒尺寸没有特别明显的影响。(3)用水溶液部分替代溶剂PEG-200,保持反应溶液总量不变,其他反应参数不变,通过这种改进的溶剂热法制备得到了结晶性更好的CaTiO3立方体形颗粒。随着水含量从0.25m1增加到0.5ml,颗粒尺寸明显减小,随着温度的升高例如200℃和220℃,这种趋势更加明显,但是在更高的水含量下(1m1),温度对颗粒尺寸的影响减弱;同时增加水含量使得CaTiO3颗粒形状更加规则,表面变得更加光滑;在水系环境下,反应时间对形成CaTiO3颗粒有显著的影响,延长反应时间有利于形貌规则、结晶性更高的CaTiO3颗粒的形成。(4)选取在传统和改进后溶剂热法中制备得到的球形、立方体和长方体形的CaTiO3颗粒,研究其光催化性能。紫外光照30min分钟后,球形、立方体和长方体的CaTiO3颗粒分别降解了82%、89%和94%的亚甲基蓝溶液。光催化反应符合一级反应动力学方程c=coexp(-kt)。球形、立方体和长方体的CaTiO3颗粒的反应速率k分别是2.70,3.71和4.50h-1。长方体形的CaTiO3颗粒表现出最高的光催化活性。
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