Bi(OTf)3催化的以3-芳基炔丙醇为底物的β-羰基硫醚的合成研究

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β-羰基硫醚是一类有机合成中的重要骨架。关于β-羰基硫醚的构建方法有很多报道,其中1,4-迈克尔加成是构建β-羰基硫醚结构最常用的方法。但是对于合成β-羰基硫醚结构单元新方法的探索仍然是一个非常具有挑战性的任务。本论文首先研究了Bi(OTf)3催化剂的、以3-芳基丙炔醇为底物的迈耶尔-舒斯特重排反应/硫杂迈克尔加成反应的串联反应,最终成功实现了开链型β-羰基硫醚化合物的高效合成。3-芳基丙炔醇以及RSH等底物适用范围的研究表明3-芳基丙炔醇中不同芳环以及羟基α位的取代基对反应具有一定的影响:在羟基α位没有较大基团的丙炔醇可以很好的进行转化,芳环上含有强吸电子取代基的丙炔醇和烷基丙炔醇不能进行反应;RSH具有较广的适用范围,当RSH含有较强的吸电子取代基时,取代基吸电子能力越强,丙炔醇的转化能力越差,取代基为供电子集团和烷基时,丙炔醇可以很好的进行转。接着,本论文又在课题组研究的串联迈耶尔-舒斯特重排/分子间迈克尔加成反应/分子间胺氢化反应的基础上,以含硫亲核试剂替代含氮亲核试剂,尝试3-芳基丙炔醇、查尔酮和含硫亲核试剂三体系串联反应。以Bi(OTf)3为催化剂成功实现了2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮类β-羰基硫醚的一锅法合成;当RSH为对甲氧基苄硫醇时,我们成功分离了环状的β-羰基硫醚。然后,我们分别对3-芳基丙炔醇、查尔酮、RSH的适用范围进行研究。结果表明,各底物均有较广的适用范围。以上方法具有原料丙炔醇易得,实验方法及操作简单,副产物较少,目标产物的最高产率可达95%,原子利用率可达100%的优点。为β-羰基硫醚化合物的制备提供了一种全新的合成方法。
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