论文部分内容阅读
SCR技术是当前烟气脱硝领域的研究热点。而催化剂又是SCR技术的核心。本文以此为研究背景,采用钛柱撑改性的粘土为载体,负载低温活性较好的Mn、Ce活性组分,合成新型催化剂MnCe/Ti-PILCs(MnCe/TP),并将其用于燃煤烟气的联合脱硝脱汞。这对于降低处理成本和减少城市复合污染具有重要的科学意义,将产生巨大的环境经济和社会效益。 本文对不同Mn、Ce添加量的MnCe/TP催化剂进行了对比研究,并通过SEM、BET、NH3-TPD、H2-TPR等表征手段分析对比了Mn/TP、Ce/TP、MnCe/TP三种催化剂的基本理化性质,并最终优选出联合脱硝脱汞活性最佳的MnCe/TP催化剂为本研究的深入研究对象,并探明了其联合脱硝脱汞机制。 对于MnCe/TP催化剂,系统研究了催化剂在单独脱硝(脱汞)系统与联合脱硝(脱汞)系统中的相互影响,结果表明:单质汞Hg0对SCR脱硝活性并无明显影响;而SCR系统中的气体组分(NH3、 NO)会抑制单质汞Hg0的去除。其中,NH3的抑制作用表现为NH3与单质汞Hg0之间的竞争吸附,而NO的抑制作用体现在NO在催化剂表面形成的亚硝酸盐和硝酸盐等非活性物种,覆盖了催化剂表面的反应活性位点,从而抑制了Hg0氧化。通过XRD及XPS等表征手段分析催化剂表面性质,探明了MnCe/TP催化剂的脱硝反应方程式为4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O,且本文中已探明NO与Hg0不存在竞争吸附,所以脱硝反应机制符合Eley-Rideal(E-R)机理,即NH3首先吸附在催化剂表面的活性中心,再与气相中游离的NO发生反应。而脱汞机制主要表现为不同形态的O2(品格氧,化学吸附氧,游离氧等)参与氧化还原反应,以及锰的氧化物的作用(Mn-O键可以与吸附的NH3反应生成Mn-O-NH2和Mn-OH以促进SCR反应的进行)。此外,燃煤烟气中所含的酸性气体SO2和HCl对催化剂的联合脱除性能都有一定的影响。其中,SO2表现为抑制作用;HCl表现为对脱硝抑制,对脱汞促进。 对于MnCe/ZP催化剂,系统研究了空速及煅烧温度的影响。结果表明,空速越低,催化剂的联合脱硝脱汞活性越高;但综合考虑催化剂成本,选取50000h-1为本实验空速。此外,煅烧温度过低,可能导致参与催化反应的晶相没有形成完全,致使催化剂的活性较低。煅烧温度过高,有可能导致烧结,破坏催化剂的活性位点,影响催化剂的孔分布与孔结构,最终致使活性降低。此外,对不同载体催化剂的联合脱硝脱汞性能进行了对比研究。其中,未柱撑粘土(Clays)较之柱撑后的钛层柱粘土(Ti-PILCs,TP)和锆柱撑粘土(Zr-PILCs,ZP),其联合脱硝脱汞活性最差。柱撑后活性有所升高,但仍为达到理想状态。负载活性成分后,即MnCe/TP和MnCe/ZP催化剂,两种催化剂均表现出良好的联合脱硝脱汞活性。而且,在不考虑催化剂抗硫性的前提下,MnCe/TP的联合脱硝脱汞活性较优于MnCe/ZP。通过MnCe/TP和MnCe/ZP催化剂的抗硫性能比较研究发现,无论SCR系统中有无H2O的存在,SO2均能使催化剂产生不可逆失活,致使联合脱硝脱汞活性降低。而在有水的参与下,催化剂的失活程度更大。整体而言,在250℃活性温度下,MnCe/ZP表现出比MnCe/TP更好的抗硫性能。 研究了Fe-MnCe/TP、Co-MnCe/TP、MnCe/TZP三种改性后催化剂的联合脱硝脱汞性能,并开展与MnCe/TP催化剂的抗硫性能的对比研究,结果发现:Fe-MnCe/TP不仅对催化剂的脱硝脱汞活性没有促进作用,反而会导致活性降低。Co-MnCe/TP相比于改性前的MnCe/TP催化剂,其脱硝效率几乎没有明显变化,而脱汞活性有所提升。在SO2作用下,Fe-MnCe/TP、Co-MnCe/TP、MnCe/TZP均表现出高于未改性前催化剂MnCe/TP的联合脱硝活性。然而,对于脱汞活性而言,Co-MnCe/TP、MnCe/TZP表现出高于未改性催化剂MnCe/TP的联合脱汞活性的抗硫性能,而Fe-MnCe/TP的脱汞效率却低于MnCe/TP。三种改性催化剂中,MnCe/TZP催化剂的联合脱硝脱汞性能最为优越,这可能是由于MnCe/TZP中Ti-Zr复合金属氧化物的相互作用有利于催化剂活性的提高。 通过对MnCe/TP催化剂的联合脱硝脱汞本征反应动力学的研究发现,MnCe/TP催化剂在NH3-SCR反应中的反应活化能为20.181 kJ/mol,低于锰基低温催化剂Mn/TiO2的38 kJ/mol以及传统的V2O5(WO3)/TiO2的36 kJ/mol。而较低的活化能有利于增强催化反应活性。因此,MnCe/TP催化剂在SCR领域具有一定的应用前景。