中温固体氧化物燃料电池阳极材料的抗积碳和抗硫毒化性能的研究和优化

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燃料电池技术是可以直接把燃料中的化学能转化成电能的新型能源技术,具有效率高和环境友好的特点。在众多燃料电池技术中,固体氧化物燃料电池(SOFC)由于燃料选择性广的特点而有着显著的优势。由于SOFC的运行温度较高,理论上来说可以使用所有的燃料,包括H2、碳氢化合物、气化煤和生物质、甚至碳质固体等。虽然SOFC最理想的燃料为高纯度的H2,但H2不易生产、储存和运输,直接使用现成的且储量丰富的碳氢化合物为燃料可以有效降低系统运行成本并提高能源利用效率。SOFC传统的Ni基阳极在直接使用碳氢燃料时存在碳沉积和硫毒化两大问题,从而造成电池性能的衰减甚至导致阳极结构的永久性破坏。因此,研发具有优异的抗碳沉积和抗硫毒化性能的阳极材料成为 SOFC技术实际商业化应用的巨大挑战之一。  本文探讨了 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ钙钛矿材料作为直接以甲烷为燃料的中温(IT-)SOFC阳极材料的可能性。并提出一种全新的、简单的阳极修饰方法来缓解传统 Ni-Gd掺杂的氧化铈(GDC)阳极中的碳沉积和硫毒化现象。实验结果表明,将BaCe0.9Y0.1O3-δ和BaCe0.9Yb0.1O3-δ钙钛矿纳米颗粒选择性地沉积在Ni颗粒的表面可以极大地提高其抗碳沉积和抗硫毒化的能力。本文进一步发现,传统 Ni-GDC阳极的抗硫毒化性能还可以通过 PrBaMn2O5+δ双钙钛矿和 Co-Sn合金纳米颗粒的修饰来提高。最后,本文通过化学和电化学测试方法对修饰前后的Ni-GDC阳极和H2S之间的反应进行研究,揭示了Ni-GDC基阳极的硫毒化机理。主要研究内容归纳如下。  (1)本文合成了BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)质子导体钙钛矿并研究其作为直接以碳氢化合物为燃料的IT-SOFC阳极材料的可能性。并进一步通过溶液注入法在BZCYYb阳极骨架上沉积金属纳米颗粒制备了M-BZCYYb(M=Pd、Cu、Ni或 NiCu)金属钙钛矿复合阳极,提高了 BZCYYb阳极的电子导电率。其中 NiCu-BZCYYb阳极不仅具有优异的电化学性能,而且在750℃干燥和湿润的甲烷气氛中均能有效抑制碳沉积。以NiCu-BZCYYb为阳极的全电池在750℃湿润的CH4气氛中以200mAcm-2恒定电流极化130小时后仍保持稳定的性能输出。因此该阳极适用于直接以碳氢化合物为燃料的IT-SOFC。  (2)本文提出通过溶液注入的方法在 Ni-GDC阳极骨架上沉积 BaCe0.9Y0.1O3-δ和 BaCe0.9Yb0.1O3-δ纳米颗粒,这不仅可以提高阳极的初始电化学性能,更为重要的是可以抑制碳沉积从而提高阳极在 CH4燃料气氛中的长期稳定性。同时, BaCe0.9Yb0.1O3-δ纳米颗粒的注入还可以显著提高 Ni-GDC阳极的抗硫毒化性能。在650℃以500ppmH2S/H2为燃料时,BaCe0.9Yb0.1O3-δ纳米颗粒修饰的Ni-GDC阳极的电化学性能和长期稳定性都有了极大地提升。注入的BaCe0.9Y0.1O3-δ或BaCe0.9Yb0.1O3-δ纳米颗粒选择性沉积在Ni颗粒的表面,减小了Ni与CH4和H2S的接触面积从而减缓了碳的生成以及硫的吸附。此外,BaCe0.9Y0.1O3-δ和BaCe0.9Yb0.1O3-δ钙钛矿型质子导体具有吸附和分解水分子的能力,从而促进沉积的碳或吸附的硫发生氧化反应并从反应活性位点移除来缓解甚至避免碳沉积和硫毒化问题。此外, BaCe0.9Yb0.1O3-δ修饰的Ni-GDC阳极在含有高浓度H2S的甲烷(5000ppmH2S/CH4)燃料中的初始电化学性能远高于传统Ni-GDC阳极。溶液注入BaCe0.9Yb0.1O3-δ纳米颗粒的方法可以用来研发同时具有高活性和高稳定性的阳极材料,应用于直接以含高浓度H2S的碳氢化合物为燃料的IT-SOFC。  (3)本文分别从化学和电化学反应两个方面研究和探讨了传统Ni-GDC阳极以及采用PrBaMn2O5+δ双钙钛矿和Co-Sn金属合金纳米颗粒修饰后的Ni-GDC阳极的抗硫毒化特性。PrBaMn2O5+δ和Co-Sn纳米颗粒在Ni-GDC块体表面的修饰作用明显降低了样品表面S元素的含量以及抑制了S元素的扩散。实验结果表明,在Ni-GDC骨架中注入PrBaMn2O5+δ和Co-Sn纳米颗粒不仅可以提高Ni-GDC阳极在H2中的初始电化学性能,还能提高阳极在H2+20ppmH2S/N2燃料气氛中恒流极化时输出性能的长期稳定性。
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