有机苯基亚膦酸酯衍生物新型反应研究

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二氯苯基膦(DCPP)是重要的化工中间体,它可衍生出许多化工产品。是合成各类芳香族有机膦化合物最重要的单体之一,也是制备农药,增塑剂,尼农稳定剂,染料,油漆配合物、消泡剂、抗氧剂、光聚物感光引发剂的中间体,具有广泛的用途。研究发现,酰基氧化膦结构是目前最为重要的一类极具光化学反应活性的高性能光引发剂,在一定波长光的辐射下可以高效地以α形式断裂生成芳酰基-氧膦基自由基,近十几年来,国外对它的研究与应用颇为活跃,引起人们的广泛兴趣。作为高新性能光敏引发剂,广泛应用于光固涂料、光敏油墨、光刻胶、印刷电路板、液晶显示、汽车配件、光敏粘合剂、医疗器械、牙科材料、封装材料等领域。α-氨基膦酸酯作为膦酰氨基酸的类似物,自20世纪50年代末从动物体内分离出来,因为其抗肿瘤,除草、植物生长调节、抑制酶活性及杀菌等重要的生物活性而受到众多科学家的关注。α-细辛脑类化合物的偶联反应目前沿未见相关文献报道,本文利用中间体O-烷基苯基亚膦酸酯,醋酸钴,醋酸锰等催化剂首次催化α-细辛脑类化合物的自偶联反应。本文综述了酰基氧化膦光引发剂及α-氨基膦酸酯的合成方法,以二氯苯基膦为原料经中间体O,O-二烷基苯基亚膦酸酯和O-烷基苯基亚膦酸酯合成了7个有机膦光引发剂, 8个尚未见文献报道的α-氨基苯基膦酸酯和2个尚未见文献报道的α-细辛脑类化合物(类茋类化合物)的自偶联产物。主要研究内容可分为以下三部分:第一部分以氯苯为催化剂,苯基二氯化膦、均三甲基苯甲酰氯等为主要原料在金属钠的参与下合成双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)苯基膦等,化合物6不需分离直接经双氧水或硫磺氧化得目标化合物双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或硫化膦等有机膦光引发剂。同时利用手中已有原料苯基二氯化膦先制得中间体O,O-二烷基苯基膦酸酯,随后通过Aubuzov反应合成了三种有机膦光引发剂.第二部分以苯基二氯化膦为原料合成了O-烷基苯基亚膦酸酯,利用该中间体中的P-H键与芳香醛、芳香胺的类Mannich反应,一锅煮合成了一系列具有多种潜在生物活性的新型α-氨基苯基膦酸酯。第三部分以O-烷基苯基亚膦酸酯、醋酸钴、醋酸锰为催化剂,研究了α-细辛脑类化合物(类茋类化合物)的自偶联反应,并推测出其可能的反应机理。本论文共合成化合物22个,其中新化合物10个.用1H NMR、IR和MS对所合成的有机膦光引发剂及α-氨基膦酸酯衍生物进行了结构表征与确认,α-细辛脑类化合物(类茋类化合物)的自偶联产物单晶正在培养中。
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