新型聚烯烃树脂为了满足实际应用中高性能化的需要，往往具有复杂的链结构，而材料的链结构及其分布的差异是导致材料性能优劣的重要因素。对聚烯烃材料链结构的确切表征，既对烯烃聚合条件和催化体系的选择反馈指导性的建议，也对凝聚态结构的调控及加工和使用性能的改进提供科学依据。同时，有助于建立起比较全面的结构与性能之间的关系。因此，聚烯烃链结构的研究是聚烯烃高性能化研究中至关重要的部分。本论文以新型支化聚乙烯为研究对象，包括短链支化(SCB)聚乙烯、长链支化(LCB)聚乙烯和复杂支化聚乙烯，采用多种不同的分级方法对树脂进行了分级，利用高温GPC、13C-NMR、FTIR和DSC等多种表征方法研究树脂链结构及其分布，建立了有效的分级方法，并阐述了链结构与性能之间的关系。　　筛选了支化聚乙烯树脂的连续自成核与退火(SSA)和逐步结晶(SC)两种热分级实验中的最佳实验参数。以支化聚乙烯树脂为例，得到SSA热分级实验优化的参数:初始温度点选在第Ⅱ区域，升温降温速率为10 K/min，温度间隔为5℃，等温结晶时间10 min。上述结果具有一定的普适性，可应用于其他烯烃类共聚物。通过比较SSA与SC两种热分级方法，认为SSA热分级方法具有既省时又分辨率高的优点。　　以茂金属催化制备的系列乙烯/1-己烯共聚物为研究对象，对短链支化聚乙烯的分级及链结构进行了研究。针对M5、M7样品熔融行为的异常现象，利用SSA热分级方法得到了亚甲基序列长度及其分布情况，同时表征了分子链内与分子链间分布的非均匀性。发现在分子量相同或相近情况下，亚甲基序列长度及其分布对聚合物的熔融行为起决定性作用，而不是总的共单体含量。M5的最长亚甲基序列长度(MSL)是167，其含量是43.95％，而M4的最长亚甲基序列长度为165，其相应含量只有24.55％，所以M5的熔融温度反而高于M4的。而M7具有低于M8和M9的共单体含量，但其MSL分布的峰值仅为30且分布最窄，所以它呈现的熔融温度反而低于M8和M9。选择组合的短链支化样品用制备型升温淋洗分级(P-TREF)的方法进行分级，建立了短链支化含量与淋洗温度之间的P-TREF校准曲线（相对于乙烯/1-己烯共聚物），拟合方程为NCH3/1000C=69.246+0.974TTREF+0.031 T2TREF，为研究复杂支化结构的聚乙烯奠定了基础。此外，TREF级份的熔融峰值温度与级份的淋洗温度呈现近乎线性关系，拟合方程为Tm,DSC=43.37+0.845TTREF，从而使样品在固态和溶液两种状态下的温度建立了对应关系。利用SSA热分级方法和TREF级份的熔融峰值温度与级份的淋洗温度之间的对应关系，建立了一种可半定量选择TREF分级温度点的简单方法，为TREF分级实验中分级温度点的选择提供依据。　　采用不同的多种交叉分级和表征方法，对人们原来普遍认为的典型长链支化聚乙烯标样SRM1476进行研究，表明其既有长链支化结构(1.06mol％)又有短链支化结构(2.77mol％)，并且得到一系列表征长链支化结构的参数如:平均支化因子g和g分别为0.71和0.58，重均支化点数为2.35，支化临界分子量为4.26×104。TREF分级实验表明，90％以上组份集中在70-85℃淋洗温度之间。随淋洗温度升高，级份的SCB和LCB含量均呈现逐渐降低趋势，说明TREF不仅对分离短链支化有效而且对长链支化也有一定的分离能力。TREF-GPC交叉分级得到的三维图和等高图可看到，TREF级份主要集中在85℃高温区域，其分子量较高，分子量分布较宽;而在50℃以下的低温区域，其分子量较低，分子量分布较窄。TREF-SSA交叉分级表明，每个级份都具有多重熔融峰，而且多重熔融峰随淋洗温度升高移向高温区域，相应的级份数均亚甲基序列长度随淋洗温度升高逐渐从33增加到105，反映了级份中既有分子链内又有分子链间分布的非均匀性。上述结果表明，TREF与其他技术结合的交叉分级方法是非常有效的表征支化聚乙烯树脂分子链多重非均匀性的方法。　　利用多种分级和表征方法对具有复杂支化结构聚乙烯（样品C）进行了详细的链微结构研究。TREF分级可以有效地将复杂支化聚乙烯按照结晶能力的不同进行分级。样品C的TREF分级实验中，主要的组份（80％以上）集中在60℃到75℃之间，在50℃以下组份含量不到10％。溶剂梯度分级(SGF)分级中采用三甲苯和乙基溶纤剂组成的溶剂对可以有效地将复杂支化聚乙烯按照分子量大小进行分级，得到级份的分子量分布非常窄，其中多数级份的PDI＜1.1。通过对原样C以及经TREF和SGF两种分级方法得到的各级份进行深入研究，主要发现:样品C是以较高分子量组份为主和少量低分子量组份组成的混合物;随分子量增加，支化含量没有呈现明显的规律性变化;不同分子量的级份中都有支化结构存在，其中以短支链为主，且都含有一定的长支链，支链比较均匀地存在于样品的各个分子量区域，尤其是在较高分子量的组份中支化结构更为复杂，长支链上同时还含有不规则的短链支化。样品C的这种复杂支化结构的协同效应使得其树脂具有优异的加工性能和成膜性。　　研究了两个高速挤出涂覆级聚乙烯树脂的链结构。两个树脂具有相似的最小涂覆厚度和缩幅，但不同的最大涂覆速度。通过对两个样品TREF分级以及级份的详细表征，从链微结构角度揭示了造成两个树脂之间性能差异的主要原因。树脂A的分子量分布为8.14，宽于树脂B的6.98，并且树脂A的TREF低温(30℃和50℃)级份分子量较低且含量稍多，有利于提高流动性，改善加工性能，所以其具有更加优异的加工性能。树脂A的LCB含量为1.08mol％，高于树脂B的0.99mol％;树脂A的SCB含量为3.26 mol％，低于树脂B的3.58mol％;树脂A具有较高分子量的75℃和85℃高温级份，含量分别为24.17％和4.00％，均高于相应树脂B的10.42％和0.52％。因为长支链和高分子量的组份有利于分子间的缠结，所以树脂A相比树脂B具有更高的最大涂覆速度。