论文部分内容阅读
费托(F-T)合成是将煤、天然气、生物质等含碳资源经合成气(H2+CO)催化转化为液体燃料及其它化学品的反应。在石油资源不断减少、世界原油价格不断攀升的国际背景下，这一重要技术再一次受到广泛关注。其中研发具有良好反应性能及工业应用价值的催化剂更成为这一领域的重要研究课题。铁基催化剂因价格低廉，具有较高的F-T合成反应活性及水煤气变换反应活性，特别适合于低H2/CO比的煤基合成气而成为最具工业价值的F-T合成催化体系之一。
本论文基于Fe/Cu/K/SiO2催化剂，采用低温N2物理吸附、X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)、Mossbauer谱(MES)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段并结合浆态床反应评价，对SiO2含量、SiO2加入方式、K与SiO2的加入顺序及预处理条件等对沉淀Fe/Cu/K/SiO2催化剂有影响的因素进行了系统的研究和优化，并与表征结果进行关联。在此基础上，对典型催化剂进行了不同放大级的性能比较及长期运行实验，为该催化剂的应用提供了基础数据。
本论文采用共沉淀与喷雾干燥相结合的方法制备了系列催化剂，考察了SiO2含量(100Fe/ACu/BK/15-40SiO2)对沉淀Fe/Cu/K/SiO2催化剂的织构性质及F-T合成反应性能的影响。结果表明，本研究中，SiO2含量对催化剂的织构性质影响不大。SiO2含量的增加，使FeOx-SiO2和K2O-SiO2相互作用增强，还原时稳定了更多的Fe3O4相，抑制了催化剂的进一步还原及碳化，结果显示催化剂的反应活性有所降低，同时由于物相的相对稳定，催化剂的反应稳定性有所提高。另外，SiO2含量的增加，促进了加氢反应，使得烃产物向轻质烃方向偏移。通过对该系列催化剂的性能比较，质量比为100Fe/ACu/BK/25SiO2的催化剂S25因具有良好的F-T反应活性及抗磨损性而成为较好的催化剂。
本论文通过调变沉淀SiO2(简写为Si(P))和粘结剂SiO2(简写为Si(B))的不同比例，采用共沉淀方法制备了不同Si(P)/Si(B)比的系列催化剂，考察了Si(P)/Si(B)比对铁基催化剂的织构性质、还原碳化行为、物相变化及F-T合成反应性能的影响，结果表明，Si(P)/Si(B)比的增加，促进了金属氧化物的分散(Fe、Cu、K)，增加了催化剂的表面积，减小了铁氧化物的晶粒尺寸。Si(P)/Si(B)比的适度增加，可以增强催化剂的表面碱性，促进催化剂的还原和碳化。但过高的Si(P)/Si(B)比，特别是当催化剂只含有沉淀SiO2时，金属一载体相互作用的影响增强，在一定程度上抑制了催化剂的还原和碳化。适量的Si(P)/Si(B)比，可以提高催化剂的F-T合成反应活性，增加重质烃选择性。过量的沉淀SiO2对活性的继续增加贡献不大，而且会降低重质烃选择性。所以在催化剂制备过程中，选择适宜比例的沉淀SiO2和粘结剂SiO2，可以改善催化剂的F-T合成反应性能。
以连续共沉淀和喷雾干燥成型相结合的方法制备了两个不同放大级别的微球状费托(F-T)合成Fe/Cu/K/SiO2催化剂。结果显示放大级催化剂晶粒大，比表面积小，且还原比较困难，碳化程度低。但这些差异并没有对最终反应结果产生显著影响。浆态床F-T合成反应结果表明：虽然放大级催化剂的初始活性比较低，但随着反应的进行，活性逐渐增加，并完全达到了实验室级催化剂的活性水平，且该催化剂具有较低的甲烷选择性以及较高的重质烃和烯烃选择性，同时表现出良好的稳定性和抗磨损性，具有潜在的工业应用价值。
为了进一步提高放大级催化剂的反应性能，又考察了还原气氛、还原温度、还原压力、还原时间等对催化剂性能的影响。结果表明，H2还原后的催化剂中有α-Fe相存在，但在合成气反应气氛下，很快转变成其它物相。随着还原气氛中CO含量的增加，还原后铁碳化物明显增加，碳化程度有所增强。以CO为还原气，增加还原压力及提高还原温度，均会促进碳化物的生成。对于合成气及CO还原的催化剂，在整个反应过程中，物相变化不大，这对催化剂具有良好的反应稳定性起到了关键的作用。对不同还原气氛还原的催化剂，其F-T合成反应活性为P-CO>P-0.67>P-2.O>P-H2。以CO为还原气，增加还原压力及提高还原温度后，催化剂的反应活性略有降低，但均呈现很好的反应稳定性。H2还原后催化剂的烃产物分布明显偏轻，合成气还原的催化剂产物分布随氢碳比的降低向轻质烃方向偏移，CO还原的催化剂较合成气还原的催化剂烃产物轻，而较H2还原的催化剂烃产物重，这一变化趋势与尾气H2/CO比的变化趋势一致。
在放大级催化剂长期运行实验的基础上，考察了操作参数对催化剂反应性能的影响，结果表明，随反应温度的升高，CO转化率升高，重质烃选择性减少，总烃收率增加；原料气空速的增加使CO转化率降低，重质烃减少，但总烃收率增加；低H2/CO比原料气有利于提高重质烃选择性，一定的H2/CO比可以具有较高的活性、适宜的产物选择性和高的烃收率；增加反应压力可以提高催化剂活性，提高重质烃选择性和时空收率，但影响的程度较小。在经历了反应条件的大范围变化后，催化剂几乎没有失活现象，说明该催化剂性能非常稳定，基本满足了浆态床工业中试的要求。
以连续共沉淀和喷雾干燥成型相结合的方法制备了两组不同K和SiO2加入顺序的微球状费托(F-T)合成Fe/Cu/K/SiO2催化剂。结果表明，K和SiO2的加入顺序对催化剂的表面积、孔体积、孔径分布及晶粒大小影响很小；后加K的催化剂对催化剂的初始还原有一定抑制，而且后加K的催化剂碳化程度高。两组催化剂的浆态床FTS反应结果表明先加硅后加K制备的催化剂A-1及B-1反应活性略高于先加K制备的催化剂A-2及B-2，而且有明显的较低的甲烷选择性以及较高的重质烃和烯烃选择性。两催化剂均表现出良好的反应稳定性和抗磨损性。