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高分子形态学是高分子物理学的一个分支,其研究内容包括了高分子结晶和熔融过程中的聚集态形貌、结构等方面的一些基本问题。高分子形态学理论虽然经历几十年的发展已经逐步完善,但是对于高分子结晶过程中一些基本问题仍然有待进一步研究。本论文以研究高分子结晶过程中的基本问题入手,利用AFM、POM、DSC等方法研究了高分子的聚集、结晶和熔化过程中形貌和结构的变化,主要开展了以下几个方面的工作:
1.聚丙烯薄膜的制备及形貌与光学性能的对应关系
探索了一条从热溶液中制备平整薄膜的方法,为以后利用AFM研究聚丙烯形貌奠定了基础。培养了不同类型的聚丙烯球晶,并利用AFM观察球晶内部的片晶结构。研究结果表明,片晶结构的分布能很好的解释不同类型球晶光学性能的差异,应用AFM可以在片晶结构上区分不同球晶类型。
2.原位研究聚丙烯片晶的生长过程
通过AFM对片晶生长过程原位跟踪,发现切向片晶从径向片晶分叉的几率随着结晶温度的降低而逐渐增加,并且在可测量的范围内,切向和径向片晶以相同的速率生长。从残余熔体中结晶时,片晶的生长速率明显降低,可以观察到片晶的早期分叉过程。不同取向片晶(直立和平躺)在相同的温度下具有相同的生长速率。AFM观察到的片晶小角度分叉是由于片晶二次分叉形成的。α片晶生长过程中的“花状”结构是由于子片晶取向不同所形成的特殊形貌。结晶过程会伴随着熔体表面高度起伏变化,在靠近生长面的前端由于材料耗尽形成沟壑,并伴随着由于链段向生长前沿扩散和不完善链段向外迁移引起局部厚度增加。
3.原位研究聚丙烯片晶的熔化过程
利用AFM原位实时研究了聚丙烯α和β片晶的熔融行为。α片晶的熔融行为与片晶生长过程中形成的缺陷有关,片晶的缺陷越多,熔融和重结晶越容易发生。而且,即使在极低过冷度下形成的片晶中也仍然存在着很多缺陷,在升温过程中片晶会发生重结晶或自我完善。我们观察到子片晶和母片晶都同时熔化消失,认为DSC扫描过程中出现的两个熔融峰不能简单的归结于予片晶和母片晶的分步熔融。β片晶的熔融行为与处理过程的热历史有关在不同的热处理条件下,片晶会单独熔化或发生β到α的相转变过程。β片晶消失后的熔体仍然部分有序,由于β和α晶胞中链段的排列方式不同,这种熔体中部分有序的结构不能直接排列到α的晶格中。
4.聚芴的聚集及结晶
原位研究了聚芴的聚集过程。随着温度的升高,聚芴会逐步发生聚集,历经熔融和重结晶过程后,最终形成液晶态。荧光光谱研究表明,从无定形、液晶态到结晶态,随着有序程度的增加,链间聚集程度增加,发射峰发生红移。通过观察片晶从液晶态和各向同性熔体中的生长过程,发现预先存在的液晶相能够大大促进片晶的生长速率,其生长行为(生长方向和生长动力学)受液晶基体的影响。应用Hoffman-Lauritzen理论进行分析,获得了合理的折叠表面自由能和链折叠功的值。从液晶态结晶时,折叠表面自由能和折叠功要比从各向同性熔体中低得多。