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超级电容器作为一种优异的储能装置,在利用超级电容器储能的同时,离子会在超级电容器电极表面富集和存储,从而达到脱盐的目的,因此在环境能源领域主要应用于水中的电容去离子。电容去离子技术被认为是一种更加节能环保的咸水淡化方式,主要原理是通过在电极两端施加电压,以电极表面形成双电层或发生氧化还原反应的方式,在带电电极的界面吸附电荷相反的离子,实现除盐过程。基于此,可发展超级电容器去离子的新型脱盐技术。为达到理想的脱盐性能,电极材料应具有良好的导电性和较高的比电容。锰氧化物由于其理论容量高、电位窗口宽、环境友好等特殊性能已被广泛用于超级电容器及电容脱盐等领域。然而由于氧化锰导电性较差,结构稳定性和长期可循环性能较弱,从而导致有效容量较低,限制了氧化锰的超级电容器储能及电容去离子技术的进一步发展。因此,针对锰氧化物电极材料的研究,应着重于改善氧化锰活性层的厚度及结构,为氧化锰的生长提供合适的基底以制备高性能的锰氧化物电极材料,进而提高超级电容器的储能和电容去离子性能。
本文采用静电纺丝技术制备不同结构及组成的导电碳纳米纤维。根据高锰酸钾在碳表面的自限反应原理,通过调节碳纤维表面的结构、组成,以控制氧化锰的自限生长沉积的厚度及氧化锰的结构,从而提高复合电极材料的电容以及离子传输性能,更有利于氧化锰在电容器储能和脱盐领域发挥优势。主要研究成果如下:
以聚甲基丙烯酸甲酯为造孔剂,聚丙烯腈(PAN)为碳源,采用静电纺丝技术制备多孔碳纳米纤维。接触角测试表明所得多孔纤维表面亲水性明显增加;红外分析表明,该多孔碳纳米纤维表面含氧功能团增加,这更有利于控制超薄氧化锰的生长。采用扫描电子显微镜等技术分析对比纤维多孔结构对氧化锰生长的影响,证明多孔碳纳米纤维的丰富多孔结构及良好亲水性大大促进了氧化锰薄层的形成。经退火处理后的复合纤维用作电容器负极材料,比电容可达到 168 F/g;电容脱盐量可达到 9.23 mg/g,而不添加聚甲基丙烯酸甲酯所得的无孔碳纳米纤维表面生长的氧化锰层明显不均,其电容脱盐值只有6.07 mg/g。说明聚甲基丙烯酸甲酯的掺杂改善了纤维的孔结构及表面化学结构,增加了氧化锰的活性吸附位点,有利于氧化锰薄层在碳纤维表面均匀生长,促进电极内离子的扩散传输过程,提高了电极的电容量及电容脱盐量。
通过在PAN前驱液中添加乙酰丙酮铁(AAI-Fe),所得静电纺丝纤维经过碳化后得到 Fe-C复合纤维。根据高锰酸钾在碳表面的自限反应形成氧化锰的原理,将Fe-C纤维作为氧化锰的生长基底,并进一步通过控制 Fe 含量以优化调控氧化锰在 Fe-C 复合纤维上的生长速度,得到不同结构的MnOx负载 Fe-C 复合纤维,以提高锰氧化物的赝电容性能。采用扫描电镜和透射电镜分析对比了不同含Fe 量对氧化锰在Fe-C复合纤维上的生长结构影响。不含Fe制得的复合纤维上,由于碳纤维与高锰酸钾的快速反应,仅得到多孔的半管结构,随着Fe在碳纳米纤维中的引入,对碳纤维的氧化起到一定的抑制作用,Fe-C复合纤维的原有结构得到保持。而且随着纤维中AAI-Fe/PAN比例从0~0.5之间增加,分别得到半管状、管状及鲕粒状结构的复合纤维。XRD 和XPS分析证明 Fe 的存在改变了锰氧化物的纳米晶结构及存在形态,Fe和M n之间发生了一定的氧化还原反应,导致了多价态Mn的形成,对Mn氧化还原过程中电子转移及离子的嵌入嵌出具有重要的促进作用。电化学测试分析发现随着聚合物纤维中 Fe 含量增加,电极材料的电容性能逐渐提高,但过量的 Fe会降低复合材料的比电容,当纺丝聚合物中加入AAI-Fe/PAN质量比为0.3时,得到的MnOx负载Fe-C复合纤维的电化学性能优异,其在0.5 A/g电流密度时的比电容值为234.5 F/g,约是不含Fe时所得多孔半管结构氧化锰复合纤维材料的 2 倍。MnOx负载 Fe-C 复合材料的电容性能主要来源于锰氧化物的氧化还原赝电容及双电层电容,而Fe的引入导致了多价态Mn的存在,从而提高氧化还原性能,促进了电极内离子的扩散传输,改善了电极的电容性能。
以MnOx负载Fe-C复合纤维(AMF)为活性成分,与活性炭(AC)掺杂制备AC-AM F复合电极。探究AM F掺杂AC后对电容脱盐性能的影响。接触角测试结果证明 AC-AM F较 AC 电极的亲水性得到了明显改善,这为脱盐过程中离子在电极上的迁移和扩散提供了有利的条件。将AC-AM F复合电极用作负极,AC电极用作正极,组装不对称电容器进行脱盐测试。AC-AM F电极显示良好的脱盐性能,其中,当AAI-Fe/PAN质量比为0.3时,对应的电容器的单循环脱盐量可达到14.1 mg/g,比AC||AC对称电容器的脱盐量提高了46.8%,AMF在活性炭中的掺杂即改善了电极亲水性又增加了电极的活性吸附位点,提高了离子的扩散传输速率,增加了电极的电容脱盐量。这为电容脱盐高性能材料的构建提供了依据。
本文采用静电纺丝技术制备不同结构及组成的导电碳纳米纤维。根据高锰酸钾在碳表面的自限反应原理,通过调节碳纤维表面的结构、组成,以控制氧化锰的自限生长沉积的厚度及氧化锰的结构,从而提高复合电极材料的电容以及离子传输性能,更有利于氧化锰在电容器储能和脱盐领域发挥优势。主要研究成果如下:
以聚甲基丙烯酸甲酯为造孔剂,聚丙烯腈(PAN)为碳源,采用静电纺丝技术制备多孔碳纳米纤维。接触角测试表明所得多孔纤维表面亲水性明显增加;红外分析表明,该多孔碳纳米纤维表面含氧功能团增加,这更有利于控制超薄氧化锰的生长。采用扫描电子显微镜等技术分析对比纤维多孔结构对氧化锰生长的影响,证明多孔碳纳米纤维的丰富多孔结构及良好亲水性大大促进了氧化锰薄层的形成。经退火处理后的复合纤维用作电容器负极材料,比电容可达到 168 F/g;电容脱盐量可达到 9.23 mg/g,而不添加聚甲基丙烯酸甲酯所得的无孔碳纳米纤维表面生长的氧化锰层明显不均,其电容脱盐值只有6.07 mg/g。说明聚甲基丙烯酸甲酯的掺杂改善了纤维的孔结构及表面化学结构,增加了氧化锰的活性吸附位点,有利于氧化锰薄层在碳纤维表面均匀生长,促进电极内离子的扩散传输过程,提高了电极的电容量及电容脱盐量。
通过在PAN前驱液中添加乙酰丙酮铁(AAI-Fe),所得静电纺丝纤维经过碳化后得到 Fe-C复合纤维。根据高锰酸钾在碳表面的自限反应形成氧化锰的原理,将Fe-C纤维作为氧化锰的生长基底,并进一步通过控制 Fe 含量以优化调控氧化锰在 Fe-C 复合纤维上的生长速度,得到不同结构的MnOx负载 Fe-C 复合纤维,以提高锰氧化物的赝电容性能。采用扫描电镜和透射电镜分析对比了不同含Fe 量对氧化锰在Fe-C复合纤维上的生长结构影响。不含Fe制得的复合纤维上,由于碳纤维与高锰酸钾的快速反应,仅得到多孔的半管结构,随着Fe在碳纳米纤维中的引入,对碳纤维的氧化起到一定的抑制作用,Fe-C复合纤维的原有结构得到保持。而且随着纤维中AAI-Fe/PAN比例从0~0.5之间增加,分别得到半管状、管状及鲕粒状结构的复合纤维。XRD 和XPS分析证明 Fe 的存在改变了锰氧化物的纳米晶结构及存在形态,Fe和M n之间发生了一定的氧化还原反应,导致了多价态Mn的形成,对Mn氧化还原过程中电子转移及离子的嵌入嵌出具有重要的促进作用。电化学测试分析发现随着聚合物纤维中 Fe 含量增加,电极材料的电容性能逐渐提高,但过量的 Fe会降低复合材料的比电容,当纺丝聚合物中加入AAI-Fe/PAN质量比为0.3时,得到的MnOx负载Fe-C复合纤维的电化学性能优异,其在0.5 A/g电流密度时的比电容值为234.5 F/g,约是不含Fe时所得多孔半管结构氧化锰复合纤维材料的 2 倍。MnOx负载 Fe-C 复合材料的电容性能主要来源于锰氧化物的氧化还原赝电容及双电层电容,而Fe的引入导致了多价态Mn的存在,从而提高氧化还原性能,促进了电极内离子的扩散传输,改善了电极的电容性能。
以MnOx负载Fe-C复合纤维(AMF)为活性成分,与活性炭(AC)掺杂制备AC-AM F复合电极。探究AM F掺杂AC后对电容脱盐性能的影响。接触角测试结果证明 AC-AM F较 AC 电极的亲水性得到了明显改善,这为脱盐过程中离子在电极上的迁移和扩散提供了有利的条件。将AC-AM F复合电极用作负极,AC电极用作正极,组装不对称电容器进行脱盐测试。AC-AM F电极显示良好的脱盐性能,其中,当AAI-Fe/PAN质量比为0.3时,对应的电容器的单循环脱盐量可达到14.1 mg/g,比AC||AC对称电容器的脱盐量提高了46.8%,AMF在活性炭中的掺杂即改善了电极亲水性又增加了电极的活性吸附位点,提高了离子的扩散传输速率,增加了电极的电容脱盐量。这为电容脱盐高性能材料的构建提供了依据。