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石油资源的日益减少和环保要求的不断提高使得以可再生的动植物油脂为原料通过加氢脱氧制备可替代化石燃料和环境友好的第二代生物柴油的研究得到广泛的关注。目前常见的加氢脱氧催化剂存在活性低和水热稳定性差的主要问题,因此开发具有适宜酸性质和孔结构的高活性和良好水热稳定性的加氢脱氧催化剂是生物柴油研究的重点。 基于本体型催化剂的优异催化活性和大分子生物油脂加氢脱氧反应的需求,本文采用溶胶凝胶法制备了本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂,并对其进行了XRD、BET、Py-IR、SEM等表征,以含20%桐子油的正辛烷溶液为原料,在连续固定床反应器上评价了催化剂的催化性能,重点考察了扩孔剂种类和添加量、放大制备条件等对催化剂性质及其加氢脱氧性能的影响。 催化剂扩孔的研究结果表明,淀粉作为本体型本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂的扩孔剂较为适宜,适宜的淀粉添加量为淀粉25g/(Mo+Ni)mol;适量淀粉的添加对催化剂的晶相组成和晶化程度影响较小,但可有效地增加其孔径、比表面积和L酸酸量,进而显著改善了其催化大分子加氢脱氧的活性。 制备条件影响的研究结果表明,五倍放大制备Ni-Mo复合氧化物催化剂的适宜条件为水浴温度70℃、溶剂量855mL/(Ni+Mo) mol、扩孔剂淀粉25g/(Mo+Ni)mol、氧化物粉末焙烧温度500℃、凝胶干燥温度120℃、老化时间2h,在2 MPa、330℃、空速8h-1条件下,小桐子油在放大制备的催化剂上的脱氧率超过99.0%。 催化剂的水热稳定性研究结果表明,添加扩孔剂所制备的催化剂的加氢脱氧活性在前50h内波动较小,50h之后开始逐渐下降,即催化剂的稳定性略差;水热处理可使催化剂的孔径增加、比表面积减小、孔体积增大,其催化活性明显下降,扩孔催化剂的水热稳定性有待进一步改善。 小桐子油在本体型Ni-Mo催化剂上加氢脱氧以加氢脱羧基、脱羰基反应为主。在相同/相近加氢脱氧率时,随着空速的增大或温度的降低,小桐子油在催化剂上的加氢脱氧反应路径均表现为由加氢脱羧基、脱羰基反应向直接加氢脱水反应转化,扩孔剂添加量对小桐子油在催化剂上的加氢脱氧反应路径影响较小,水热处理可使小桐子油在催化剂上的加氢脱氧反应路径向着加氢脱羧基、脱羰基方向转变,随着反应时间的延长,小桐子油在催化剂上的加氢脱氧反应路径由加氢脱羧基、脱羰基向着直接加氢脱水转变。