复合阻燃剂抑制纸张纤维热衰变机理研究

来源 :北京林业大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:giwood
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随着非可再生石油资源的日益匮乏,以及人们对目前石油基材料所产生的环境危害的认识,研究制备环保可降解的复合材料成为全球研究的热点,植物纤维复合材料成为增长最快的可再生环境友好材料。然而植物纤维用于制备复合材料具有诸多局限性,比如吸湿性强、热稳定性差和易燃烧等,其中热稳定差是限制植物纤维复合材料应用领域最重要的因素。因此研究纸浆纤维的热稳定特征以及利用复合阻燃剂协同作用提高纸浆纤维的热稳定性具有重要的理论意义和现实意义。本论文研究了以氢氧化铝和十溴二苯乙烷为阻燃剂,改善纸浆纤维的耐热性能,抑制纸浆纤维的热衰变。研究了纸浆纤维在受热条件下,物理化学性质的变化特征;筛选了用于抑制纸浆纤维热衰变的阻燃剂,并且探讨了阻燃剂协同作用改善纸浆纤维热稳定性能的作用机理。以针叶木浆为纤维原料分别制备非阻燃和阻燃型纸,对比其热衰变性能,并对阻燃剂在纸页中的留着特征和阻燃机理影响因素进行了研究。通过添加阳离子淀粉、壳聚糖、阳离子聚丙烯酰胺增加阻燃剂留着的同时起到增强纸张性能的作用,并研究了相关机理,对纤维的热衰变机理进行了深入地探讨。研究发现聚葡萄糖和木糖是选取的针叶木纸浆主要糖组分,其中聚葡糖糖和木聚糖含量分别为71.23%和21.91%,总糖为93.14%;纸浆纤维中纤维素的数均分子量Mn为3.58×105;重均分子量Mw为2.32×106;质均分子量Mw为5.53×106;通过纸浆纤维试样的X射线衍射(xRD)分析,计算得知纸浆纤维试样的结晶度为65.34%,纸浆纤维结晶度的变化是纸浆纤维热衰变的表现,为研究纸浆纤维微观结构变化提供研究基础。利用热重分析了纸浆纤维的热衰变性能及其热解动力学模型,发现在不同升温速率下,纸浆纤维的热解动力学方程都是一级平行反应。相同温度区间的主要热解温度随着升温速率的变大而向分解温度的高温区偏移,随着升温速率的提高,活化能(E)以及频率因子(A)也呈现增加的趋势,活化能和频率因子相比较,活化能受温度升高的影响较大,表明了纸浆纤维的热衰变性随着升温速率的提高而减弱,这些发现为研究纸浆纤维热衰变性能的变化提供理论基础。通过对热处理后纸浆纤维的物理性能研究发现,纸浆纤维热处理会导致纸样的白度、抗张强度、耐破度和耐折度等物理指标不同程度的降低,同时导致保水值和打浆度降低。利用比表面积测定仪和原子力显微镜(AFM)对纸浆纤维分析发现,热处理会使纸浆纤维表面变的致密,纸浆纤维的比表面积减小,在280℃处理5min时,其比表面积为0.362 m2/g,比未处理的纸浆纤维比表面积下降了10.21%,表明热处理引起了纤维的角质化,导致纸浆纤维反应性能变低。通过纤维组分的分析可知热处理主要影响最大的作用于半纤维素,其次是纤维素,影响最小的是木素。纸浆纤维经过热处理后羧基含量减少,内酯含量增加,纸浆纤维的反应性能降低。处理温度温度从100℃升高到250℃过程中,内酯含量从5.46mmol/kg增加到19.72mmol/kg,后者较前者增加了261.17%,这说明纸浆产生了严重的角质化现象。基于环境保护评价、抑制热衰变效果、抑制烟雾产生和投入成本比较等选择原则,选择氢氧化铝和十溴二苯乙烷作为纸浆纤维热衰变抑制剂。两种阻燃剂的TGA热降解性能研究,表明其具有很好的协同阻燃作用。进一步通过氢氧化铝与十溴二苯乙烷复配抄纸,研究阻燃剂抑制纸浆纤维热衰变性能和机理,综合考虑阻燃效果和纸页物理性能,选取阻燃剂氢氧化铝和十溴二苯乙烷的添加比例为3:1,通过热性能分析发现,复合阻燃剂有两个主降解温区Ⅰ(205~310℃)和主降解温区Ⅱ(315~421℃)。当阻燃剂添加量为绝干纸浆纤维的70%时,纸页的抗张指数为82.5 Nm/g,氧指数为27,达到难燃阻燃级别。研究了不同阳离子助剂对阻燃剂留着效果和纸页强度的影响,实验表明阳离子淀粉0.2%、壳聚糖0.3%、阳离子聚丙烯酰胺添加量为0.4%时,此时留着率分别为47.2%、50.4%、60.2%,由于纸样灰分的提高对其结合力有一定的负面作用,对应的纸样抗张指数分别下降了38.5%、35.4%、28.6%。经过验证和综合考虑,添加0.4%的阳离子聚丙烯酰胺可以达到较好的留着和强度保留效果。研究发现随着助留剂添加量的增加,氧指数变大,打浆度下降呈现下降的趋势。阻燃剂留着特征的电镜分析发现阻燃剂留着是在机械截留和胶体吸附双重作用下完成的。通过研究非阻燃试样和阻燃试样在300℃的热处理后的微观结构,发现未添加阻燃剂的试样纤维网状结构致密,立体网状结构的层次感减小,表面趋于平整,纤维间空隙结构小。添加了阻燃剂的试样纤维轮廓明显,可以清晰的看到保留了纤维的交织结构,在纸浆纤维表面还可以看到阻燃剂热解形成的包覆物结构,该包覆物能很好的隔绝纸浆纤维热衰变应对于周围环境的影响,因此起到抑制纤维热衰变的作用。通过对纤维形态和结晶度的分析,发现添加阻燃剂后的纸浆纤维经热处理的长宽比、卷曲指数和扭结指数较非阻燃试样均有一定程度的提高,而纤维的结晶度相对较小,这说明阻燃剂的添加对热处理引起的热衰变起到了抑制作用。
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