有机共轭聚合物作为一种新型的功能材料，即具有金属和半导体的电子性质，又具有聚合物的易加工、有柔性的机械特点，成为近年来的研究热点。对具有准一维特征的聚合物分子的结构和物性，特别是其独特的电磁光特性，可以说已经有了一个比较深入的理解。理论工作中无论从量化还是物理建模出发，都得到了与实验基本一致的结果。另外，聚合物是软凝聚态物质的典型代表，它的广泛研究推动了人类对有机体和生命物质的理解。近20年来，以有机共轭聚合物材料研发成功的有机光电器件相继面世。如以聚对苯乙炔（PPV）族为发光材料合成的有机发光器件（organic light-emitting diodes，OLED’s）已实用；塑料激光器（plastic lasers）、有机光伏电池、电化学发光电池及纯有机三极管也已研制成功；最近又有关于小分子AL_q3以及齐聚物sexithienyl（T₆）作自旋极化输运材料的报道，从而开辟了有机自旋电子学这一新领域。有机光电器件的应用和发展同时刺激了实验和理论工作者对聚合物等有机材料光电特性的广泛研究。与传统的无机材料相比，聚合物等有机材料具有很强的电子一晶格相互作用，电子的掺杂或激发同时导致晶格的畸变。因此，聚合物中的载流子不再是传统的电子或空穴，而是孤子、极化子、双极化子等电子一晶格的耦合态。另外，聚合物分子通过外界光激发可形成自陷束缚的激子，目前普遍认为聚合物材料的光发射来源于其内部激子的辐射衰变。由此可见，研究聚合物材料中载流子和激子的形成过程及基本性质是有机材料中光电特性研究的基础。近几年来，随着有机光电转换器件的广泛应用和发展需要，人们开始探讨聚合物材料中光致载流子的产生机制问题，并逐渐认识到聚合物等有机材料中的光载流子来源于激子解离。因此，认清激子和光载流子之间的联系及如何控制二者之间的相互转换对于提高有机光电器件的工作效率具有重要意义。本论文中我们在一维紧束缚SSH模型基础上对哈密顿进行了修正，通过研究聚合物材料中链间耦合对激子形成的影响指出影响聚合物材料发光效率的因素。激子通过单光子激发可形成双激子态，Sun等人指出双激子态具有反向极化的特性。基于实验中还从来没有聚合物材料中反向极化现象的报道，我们从两个方面入手研究了聚合物材料中实现反向极化的途径。另外，通过研究激子的再激发我们指出激子解离是产生光载流子的有效途径，并对激子解离的机制、激子解离的电场相关性和聚合物材料中光电转换的控制进行了讨论。具体的研究内容和基本结果如下：1．链间耦合对聚合物中激子形成的影响早期研究发现，链间耦合将很大程度降低激子的束缚能。激子束缚能对有机光电器件的应用是一个非常重要的参数。对应激子束缚能较强的聚合物材料，无论是光激发的电子空穴对还是电场注入的电子空穴对都易于复合形成激子，此时聚合物材料将具有较高的发光效率；而相反，激子不容易生成，此时光载流子则具有较高的产生效率。基于以上分析，我们研究了链间耦合对聚合物中激子形成的影响1．1计入链间耦合后，发现双链系统中的激子有两种存在状态：一种是激子在强耦合下仍主要局域在一条链中（称为“链间定域激子”）；另一种是激子在链间平均扩展（称为“链间扩展激子”）。通过对比两种状态激子的形成能和束缚能，我们的结论是：（1）聚合物中的激子比极化子具有更强的链间定域性；（2）聚合物中链间定域激子更容易生成；（3）聚合物中链间耦合对激子束缚能的削弱作用来自于激子在聚合物分子间的扩展。1．2研究了双链系统中激子的形成动力学过程。从两个方面讨论了链间耦合的作用：一方面通过冻结相邻的分子链，讨论激子在一条链中的形成动力学过程，发现周围的环境（或相邻分子链）对激子的形成几乎没有影响；另一方面把两条分子链作等价处理从而允许激子在链间扩展，检验它的动力学驰豫。发现：激发的电子—空穴对更容易复合形成链间定域激子，这与静态的图像一致；另外，激子的形成时间随链间耦合的增强显著增加，说明聚合物分子对外界光信号的响应随分子间相互作用的增强而延迟。2．有机共轭聚合物中的反向极化现象飞秒技术的发展为研究聚合物中的超快过程，特别是研究激发态的新性质提供了有力的工具，也为研究激发态的瞬间状态和动力学过程提供了方便。利用飞秒分光镜已经发现聚合物经过光激发可形成激子，而激子的二次激发可以得到双激子，相关的实验已经在PPV中发现。Sun等人发现外电场下聚合物材料中的单激子态是正向极化，而双激子态是反向极化。聚合物材料中的反向极化是一种非常有趣的物理现象，具有反向极化特性的体系会体现出新的电子学特点，它不仅在基础学研究方面很有意义，而且在技术上也有潜在的应用价值，可为开发具有负极化率的新型功能材料和研制量子开关器件提供理论基础。因此，聚合物材料中的反向极化引起了物理和化学工作者的极大兴趣。然而，实验中至今还从来没有聚合物材料中反向极化现象的报道。基于此，我们从两个方面入手研究了聚合物材料中实现反向极化的途径。2．1既然聚合物材料中链间耦合可以降低激子束缚能，而激子束缚能反应了激子中电子空穴的束缚能力。可推测激子和双激子中正负电荷在外电场下的分布（极化）必然要受到链间耦合的影响。基于此，我们研究了链间耦合对聚合物分子中激子态正向极化，特别是双激子态反向极化的影响。发现：当简并破缺较小时，双激子态反向极化程度随耦合强度的增加大幅提高；当简并破缺较大时，反向极化程度随耦合强度的增加基本不变。因此，我们建议：要在聚合物中通过双激子实现反向极化，实验中应该尽量降低聚合物材料的简并破缺强度，并且应该尽量提高聚合物分子间的聚合程度。2．2虽然聚合物中的双激子可以实现反向极化，然而系统内两个电子同时受激跃迁的几率总是很低的，而且双激子态极不稳定，其寿命只有10^-10s左右，因此这种激发方式不容易控制，有必要寻找其它具有反向极化特性的激发态。大家知道，高分子聚合物通过掺杂或光激发，可以形成稳定的单极化子，其带隙中出现两条定域能级。如果对其进行再次激发，则低定域能级上的电子会跃迁到高定域能级上，从而同样会出现高定域能级电子数多于低定域能级电子数的情况，这正是聚合物中出现反向极化的基本条件。基于此，我们研究了带电低聚物中的反向极化。发现：带电低聚物通过单光子激发可以实现反向极化，而且反向极化强度是链长相关的。另外我们指出带电低聚物中的反向极化强度随电场增加呈现明显的非线性特征。3．聚合物中光载流子的产生机制实验证实光激发后聚合物中存在明显的光电流，由此研发出了太阳能电池、光伏电池、光电照相机等光电转换器件。然而聚合物中光载流子的产生机制却存在较大争议。研究光载流子产生机制对于提高有机光电器件的工作效率具有重要意义。目前，关于光载流子的产生机制存在两种截然不同的观点：Heeger小组认为聚合物中的光致载流子为极化子对，它可由电子光跃迁直接产生，而与激子的形成无关，并且这一过程也是与电场无关的；另外，大量的实验性工作证实光致载流子是一个两步（two-step）过程，外界光激发首先在聚合物中产生激子态，聚合物中的载流子为自由的电荷对，来源于处于高激发状态激子的解离，并且这一过程与电场和外界温度是相关的。虽然现在好多工作倾向于后者，但是目前关于激子解离的机制仍不是很清楚。3．1讨论了激子的两种光跃迁，进一步提出了聚合物分子中光致载流子的有效途径—激子解离。我们发现：激子的高能跃迁使激子解离为自由的荷电载流子，从而参与聚合物分子中的光电流；低能跃迁形成的激子激发态的解离是强电场相关的，只有在强场下低能跃迁使激子解离为自由荷电载流子。3．2基于实验中发现聚合物固态薄膜中光载流子产生效率远大于溶液的现象，我们进一步研究了链间耦合对激子解离的影响。发现链间耦合有利于激子解离为自有载流子，从而定性解释了实验现象。3．3最后，我们从非绝热动力学方法出发模拟了聚合物材料中的光电转换过程，并对其可能的应用进行了简单探讨。