碱性膜水电解和阴离子交换膜燃料电池可以实现全非贵金属催化剂的使用,从而有效地降低氢能转换装置的成本,具有良好的发展前景。但其中氢电极催化反应（析氢反应和氢氧化反应）在碱性介质中反应速率较慢,相对于酸性介质中有2至3个数量级的下降,且反应机理尚不明确,亲氧性是否对碱性氢氧化反应有影响尚存在争议。针对以上问题,本论文以提高碱性条件下催化剂的氢电极反应催化活性为目的,基于具有良好亲氧性的MoO2对催化剂进行设计和制备,显著的提升了非贵金属碱性氢氧化反应催化活性,分析MoO2对催化剂的氢电极反应活性调控机制,建立构效关系,进而对碱性条件下氢电极反应机理进行探究。论文的主要研究内容及成果如下:通过水热还原法制备了Ni/MoO2纳米片催化剂,并研究其碱性条件下的析氢反应催化活性。结果表明,MoO2的复合极大的提升了Ni的析氢催化活性,电流密度达到10 m A cm-2所需的过电位仅为40 m V。结合酸碱性条件下催化剂析氢反应催化活性的差异,分析发现MoO2起到促进水解离的作用,从而提升反应活性。随后优化制备过程以减小金属Ni的粒径,增加Ni/MoO2活性界面的暴露,使催化剂表现出良好的氢氧化催化活性。通过对比实验探究MoO2在氢氧化过程中的作用机制,发现亲氧性的MoO2的双功能效应是其氢氧化催化活性提升的主要原因。为进一步提升Ni电极的催化性能,对氢吸附能和亲氧性两种性质进行调控,采用氮掺杂和MoO2复合同时改变Ni电极的氢吸附能和亲氧性,制备得到了Ni3N和MoO2复合催化剂。氮掺杂调控了Ni的氢吸附能,MoO2调控了亲氧性,使得Ni3N/MoO2复合催化剂表现出了目前非贵金属催化剂中最高的氢氧化催化活性,交换电流可达13.22 m A mg Ni-1,动力学电流密度可达107.3 m A mg Ni-1。将MoO2的亲氧性调控策略扩展至更多金属,制备Pd、Ru、Pt、Ir、Rh与MoO2的复合催化剂,对目前关于碱性氢氧化反应的两种对立理论进行验证。分析在亲氧性位点相同的情况下不同金属氢氧化催化活性变化的情况,结果表明MoO2复合后金属的催化活性均有一定程度的提升,表现出良好的普适性。并发现催化剂氢氧化催化活性的提升与CO剥离峰的偏移量有一定相关性,说明亲氧性是活性上升的主要原因,为双功能理论提供了新的实验依据。对大部分非贵金属析氢反应电催化剂不具备氢氧化反应催化活性的原因进行探讨,制备镍、钴的氮、硫、磷化物以及与MoO2的复合物。通过对比不同金属价态和MoO2对这些催化剂的氢电极活性的影响,结合物理表征与循环伏安测试,推测催化剂具备氢氧化催化活性的必要条件可能是金属态形式的存在。该结论为非贵金属氢氧化催化剂的设计提供了指导方向。